Structural Changes Upon Oxidation of (P<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>)<sub>2</sub> and 1,4‐(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(P<sup>t</sup>Bu)<sub>4</sub>: Transannular P–P Interactions in Cations of the 1,4‐C<sub>2</sub>P<sub>4</sub> Ring
Notice bibliographique
Résumé
ABSTRACT Density functional theory (DFT) calculations for the six‐membered ring 1,4‐(CH2)2(PtBu)4 (1), the dimer (PtBu2)2 (2) and the 2,5‐chalcogenated derivatives of 1, 3a (E = S) and 3b (E = Se), and the corresponding cation radicals and dications predict significant structural changes upon oxidation. The formation of a transannular P–P single bond (ca. 2.25 Å) in the three cyclic dications 12+, 3a2+, and 3b2+ is indicated by geometry and consideration of the frontier orbitals. The calculations also indicate a weak transannular interaction in the cyclic cation radicals. The nature of these transannular P–P bonding interactions is analyzed through a consideration of the molecular orbitals involved. Cyclic Voltammetry studies of 1 and 2 reveal two well‐separated oxidation processes. Both processes are irreversible for 1 at normal scan rates, whereas for 2 the first process is quasi‐reversible. The cation radical 1+• could not be detected by in situ electron paramagnetic resonance studies of the first electrochemical oxidation, but a spectrum for the radical cation 2+• could be observed. The difference in the redox behavior of 1 and 2 is considered with respect to the structural parameters and DFT calculations. Chemical oxidation of 1 with NO+[Al(ORF)4]− (RF = C(CF3)3) in CH2Cl2 led to a complex mixture; the protonated cation H1+ (1,4‐(CH2)2(PtBu)3(HPtBu)+) was identified as one of the major products on the basis of multinuclear NMR spectra.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».