Density functional theory studies on the structure and electron distribution in the peroxide intermediate of the catalytic cycle of multicopper oxidases
Notice bibliographique
Résumé
The peroxide intermediate (PI) is obtained in the first step of the reduction of O 2 by multicopper oxidases. Earlier density functional theory (DFT) studies as well as spectral and structural comparison to a fully oxidized structural analogue of the PI known as the peroxide adduct (PA) reveal that O 2 bridges all three copper atoms of the trinuclear cluster in the PI. This orientation of the oxygen moiety has been discussed as a result of the influence from the second coordination sphere. In the present study, we investigate by DFT and quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) the potential energy surface (PES) of the PI as a function of the orientation of O 2 within the copper cluster to examine the influence of the second coordination sphere on the structure of the PI. We use the second order spin-flip constricted variational DFT method to probe a possible multideterminantal nature of the PI and to devise a computational strategy for its treatment. Our results suggest that the PI can be approximated to a closed shell singlet. Additionally, for the determination of the oxidation states of the three copper atoms in the PI, the electron redistribution upon the formation of the PI has been investigated with the extended transition state–natural orbitals for chemical valence method. We observe a flat PES on which oxygen can easily rotate between the copper atoms. The fully bridged PI structure emerges in the absence of atoms from the second coordination sphere and has been attributed to the coordination unsaturation of the copper atoms in the cluster. The good Cu–O overlap leads to the participation of all copper atoms in the reduction of O 2 .
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
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