Kinetic and mechanistic studies of the reactions of 2-mercaptoethanol and thioglycolic acid with a Co(III)-bound superoxide complex
Notice bibliographique
Résumé
In acid media ([H+] = 0.01–0.06 M), 2-mercaptoethanol (HSCH2CH2OH, abbreviated as MERCAP) and thioglycolic acid (HSCH2COOH, abbreviated as TGA) reduce the superoxo complex [(en)(dien)CoIII(O2)CoIII(en)(dien)]5+ (1) to the corresponding peroxo complex [(en)(dien)CoIII(μ-O2)CoIII(en)(dien)]4+ (2). The observed rate (ko), although proportional to both [MERCAP] and [TGA], is higher for TGA than for MERCAP, which is contrary to the expected trend on the basis of standard reduction potential (–0.14 versus –0.26 V, respectively). Moreover, ko values decrease with increasing media ionic strength (I) and [H+] and thus, thiolate anions are supposed to be the reactive forms of the reductants. Under the experimental conditions, the concentrations of such reductants (–SCH2CH2OH and HOOCCH2S–, respectively) from MERCAP (pKa = 9.7) and TGA (pKa1, pKa2 = 3.53, 10.10) are very small. However, for TGA, the tautomerization between HSCH2COO– and –SCH2COOH (pKi = 7.0) plays a significant role in increasing the concentration of HOOCCH2S–. The rates of both of the reactions are limited by the rate of solvent diffusion and this fact is also supported by the relatively low activation energy (Ea), for the reactions. The Ea values for the reactions with MERCAP and TGA are close enough (29.6 ± 1.3 and 27.0 ± 0.4 kJ M−1 respectively) to suggest a common reaction mechanism for both.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».