Tuning of intramolecular charge transfer properties and charge distributions in ferrocene-appended catechol derivatives by chemical substitution
Notice bibliographique
Résumé
In this study, we report intramolecular charge transfer (ICT) properties and charge distributions in a series of FcC derivatives (FcC = 4-ferrocenylcatecholate where Fc = ferrocene and C = catecholate). This series consists of a previously reported complex FcV (4-ferrocenylveratrole) and newly synthesized complexes FcA (4-ferrocenylcatechol bis(acetate) and Pt((t)Bu2bpy)(FcC) ((t)Bu2bpy = 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-dipyridyl). An electrochemical analysis of Pt((t)Bu2bpy)(FcC) using cyclic voltammetry revealed two well-defined, reversible waves which were assigned to the sequential oxidation of the Pt((t)Bu2bpy)(C) and Fc moieties. The potential splitting between the waves (524 mV) indicated that there was an electronic interaction between both moieties. ICT property and charge distribution of [Pt((t)Bu2bpy)(FcC)]˙(+) were rationalized by comparison with the [FcV]˙(+) and [FcA]˙(+) (4-ferrocenylcatechol bis(acetate)). DFT calculations and UV-vis-NIR spectroscopy revealed that [Pt((t)Bu2bpy)(FcC)]˙(+), [FcV]˙(+), and [FcA]˙(+) were ferrocenium (Fc(+))-centered rather than semiquinone ligand-centered and that these complexes exhibited ICT transition bands from the catechol-derivatized framework to the Fc(+) moiety in the near infrared (NIR) region. Both the electronic coupling parameter (HAB) and delocalization parameter (α) increased in value as the electron-donating strength of the substituent groups in the catechol-derivatized framework increased (OCOCH3 ([FcA]˙(+)) < OCH3 ([FcV]˙(+)) < O(-) ([Pt((t)Bu2bpy)(FcC)]˙(+))). The electronic interactions between the organometallic center and the non-innocent framework were tuned by changing the substituents. The potential energy surfaces of the Fc(+) derivatives, obtained using two-state Marcus-Hush theory, can be modulated by changing the energy level of the molecular orbitals of the appended catechol-derivatized moieties.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».