Transition from concerted to stepwise processes as a function of leaving group ability: density functional theory and experimental study of lyoxide‐promoted cleavages of phosphorothioate and phosphate triesters in water and methanol
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Notice bibliographique
Résumé
The base‐promoted solvolysis of a series of O , O ‐dimethyl O ‐aryl and O , O ‐dimethyl O ‐alkyl phosphorothioates (1) as well as O , O ‐dimethyl O ‐aryl and O , O ‐dimethyl O ‐alkyl phosphates (2) was studied computationally by density functional theory methods in methanol and water continuum media to determine the transition between concerted and stepwise processes. In addition, an experimental study was undertaken on the solvolysis of these series in basic methanol and water. The computations indicate that the solvolytic mechanism for series 1 involves lyoxide attack anti to the leaving group in a concerted manner with good leaving groups having p K a Lg values < 12.3 in methanol and in a stepwise fashion with the formation of a 5‐coordinate thiophosphorane intermediate when the p K a Lg > 12.3. A similar transition from concerted to stepwise mechanism occurs with series 2 in methanol as well as with series 1 and 2 in water, although for the aqueous solvolyses with hydroxide nucleophile, the transitions between concerted and stepwise mechanisms occur with better leaving groups than in the case in methanol. The computational data allow the construction of Brønsted plots of log k 2 −OS versus p K a Lg in methanol and water, which are compared with the experimental Brønsted plots determined with these series previously and with new data determined in this work. Both the computational and experimental Brønsted data reveal discontinuities in the plots between substrates bearing O ‐aryl and O ‐alkyl leaving groups, with the gradients of the plots being far steeper than, and non‐collinear with, the O ‐aryl leaving groups for solvolysis of the O ‐alkyl‐containing substrates. These discontinuities signify that care should be exercised in interpreting breaks in Brønsted plots in terms of changes in rate‐limiting steps that signify the formation of an intermediate during a solvolytic process. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
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| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
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