A density functional theory and spectroscopic study of intramolecular quenching of metal-to-ligand charge-transfer excited states in some mono-bipyridine ruthenium(II) complexes
Notice bibliographique
Résumé
The complexes [Ru(NCCH 3 ) 4 bpy] 2+ and [Ru([14]aneS 4 )bpy] 2+ ([14]aneS 4 = 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane, bpy = 2,2′-bipyridine) have similar absorption and emission spectra but the 77 K metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) excited state emission lifetime of the latter is less than 0.3% that of the former. Density functional theory modeling of the lowest energy triplet excited states indicates that triplet metal centered ( 3 MC) excited states are about 3500 cm −1 lower in energy than their 3 MLCT excited states in both complexes. The differences in excited state lifetimes arise from a much larger coordination sphere distortion for [Ru(NCCH 3 ) 4 bpy] 2+ and the associated larger reorganizational barrier for intramolecular electron transfer. The smaller ruthenium ligand distortions of the [Ru([14]aneS 4 )bpy] 2+ complex are apparently a consequence of stereochemical constraints imposed by the macrocyclic [14]aneS 4 ligand, and the 3 MC excited state calculated for the unconstrained [Ru(S(CH 3 ) 2 ) 4 bpy] 2+ complex (S(CH 3 ) 2 = dimethyl sulfide) is distorted in a manner similar to that of [Ru(NCCH 3 ) 4 bpy] 2+ . Despite the lower energy calculated for its 3 MC than 3 MLCT excited state, [Ru(NCCH 3 ) 4 bpy] 2+ emits strongly in 77 K glasses with an emission quantum yield of 0.47. The emission is biphasic with about a 1 μs lifetime for its dominant (86%) emission component. The 405 nm excitation used in these studies results in a significant amount of photodecomposition in the 77 K glasses. This is a temperature-dependent biphotonic process that most likely involves the bipyridine-radical anionic moiety of the 3 MLCT excited state. A smaller than expected value found for the radiative rate constant is consistent with a lower energy 3 MC than 3 MLCT state.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
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