Polymerization Catalysts with d<i><sup>n</sup></i> Electrons (<i>n</i> = 1−4): A Theoretical Study
Notice bibliographique
Résumé
We present an investigation on the potential of first-row transition metals with a d-electron count from 1 to 4 as olefin polymerization catalysts by means of first-principles density functional theory (DFT) type calculations. We considered generic model systems [MLL‘R] + with M = Ti, V, Cr, and Mn (R = Me, Et) in high-spin electron configuration bearing two nitrogen ligands L,L‘ (NH 2 - and NH 3 ) in order to elucidate the effect of partially filled d-levels on the elementary steps of ethylene polymerization. The olefin uptake energy is found to diminish almost linearly with an increasing number of d-electrons due to a successive destabilization of the metal acceptor orbital. Ethylene insertion barriers were calculated to be between 6 and 16 kcal/mol (R = Et) and are less affected by the d-electron count than by the type of the transition metal and its oxidation state. The dominant termination process for most systems is a β-hydrogen transfer (BHT) to the monomer. Its barrier follows the trends of the olefin insertion, but is higher in absolute values for the majority of systems. In the case of the Cr(IV) d 2 system, with the overall best performance, possible real size catalysts were investigated. It is shown that by taking the specific electronic situation in d n systems into account, olefin insertion barriers below 10 kcal/mol together with high termination barriers can be achieved.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».