Synthesis of tungsten complexes that contain hexaisopropylterphenyl-substituted triamidoamine ligands, and reactions relevant to the reduction of dinitrogen to ammonia
Notice bibliographique
Résumé
[HIPTN3N]WCl (WCl) can be synthesized readily by adding H3[HIPTN3N] to WCl4(DME) followed by LiN(SiMe3)2 ([HIPTN3N]3 = [(HIPTNCH2CH2)3N]3 where HIPT = 3,5-(2,4,6-i-Pr3C6H2)2C6H3 = HexaIsoPropylTerphenyl). Reduction of WCl with KC8 in benzene under N2 yields WN=NK. WN=NK is readily oxidized in THF by ZnCl2 to yield zinc metal and WN2. Reduction of WN2 to [WN2] is reversible at 2.27 V vs. FeCp2+/0 in 0.1 mol/L [Bu4N][BAr′4]/PhF electrolyte (Ar′ = 3,5-(CF3)2C6H3), while oxidation of WN2 to [WN2]+ is also reversible at 0.66 V. Protonation of WN=NK by [Et3NH][OTf] in benzene yields WN=NH essentially quantitatively. Protonation of WN=NH at Nβ with [H(OEt)2][BAr′4] in ether affords [W=NNH2][BAr′4] quantitatively. Electrochemical reduction of [W=NNH2][BAr′4] in 0.1 mol/L [Bu4N][BAr′4]/PhF is irreversible at scan rates of up to 1 V/s. Addition of NaBAr′4 and NH3 to WCl in PhF yields [W(NH3)][BAr′4]. Electrochemical reduction of [W(NH3)][BAr′4] in 0.1 mol/L [Bu4N][BAr′4]/PhF is irreversible at 2.06 V vs. FeCp2+/0 at a scan rate of 0.5 V/s. Treatment of [W(NH3)][BAr′4] with triethylamine and [FeCp2][PF6] in C6D6, followed by LiN(SiMe3)2, yielded W≡N. Treatment of [W(NH3)][BAr′4] with LiBHEt3 (1 mol/L in THF) results in formation of WH, which is converted to WH3 upon exposure to an atmosphere of H2. Attempts to prepare WN=NH by treating WN2 with [2,6-LutH][BAr′4] and CoCp2 yielded only [W=NNH2][BAr′4]. [W=NNH2][BAr′4] is reduced to W=NNH2 by CoCp*2, but this species disproportionates to yield WN=NH, W≡N, and ammonia. Reduction of [W(NH3)][BAr′4] with CoCp*2 does not yield any observable W(NH3). Attempted catalytic reduction of dinitrogen using WN2 as the catalyst under conditions identical or similar to those employed for catalytic reduction of dinitrogen by MoN2 and related Mo complexes failed. Single crystal X-ray studies were carried out on W-N=NK, WN2, W-N=NH, [W=NNH2][BAr′4], and [W(NH3)][BAr′4].Key words: dinitrogen, reduction, tungsten, ammonia.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».