Quantum Monte Carlo for activated reactions at solid surfaces: Time well spent on stretched bonds
Notice bibliographique
Résumé
Many chemical reactions involve bond‐dissociation. This is also true for reactions at solid surfaces, in which the dissociation step is often limiting but facilitated in comparison to gas‐phase reaction channels. This work considers N2 dissociation. The molecule is strongly bound and stretched geometries are chosen. Heterogeneous catalysis by copper is simulated. It was investigated in our previous work as it is in many ways a prototype metal presenting a close‐packed surface here. These nitrogen molecules are adsorbed on copper and fixed geometries on the dissociation reaction pathway for stretched N2 are given using density functional theory (DFT) calculations in a plane‐wave basis. This dissociating molecule appears to be underbound using the ab initio Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) DFT functional but while this phenomenon accounts for a few percent at 5 Å, at 6 Å, PBE gives less than 30% of the binding energy. This indicates the onset of dissociation. The PBE wave‐functions at these bond‐lengths serve as trial input for Quantum Monte Carlo (QMC) simulations of the ground states to obtain highly accurate correlated results for the associated activation barriers indicating the catalytic effect on this dissociation. The geometries from this bond‐stretching study mimic the transition state (TS). This procedure requires no search for the actual TS geometry. Finite‐size effects and fixed‐node error are possible limitations to accuracy of this type of QMC study. We are able to limit fixed‐node error, using certain trial wave‐functions. The finite‐size effect is considerable, although comparing two adsorbed geometries cancels about 90% with respect to clean surfaces. Unfolding the cell to simulate a 9 k‐point grid (rather than a single k‐point) reduces the remainder by at least a factor 130 but relations for calibrating the remaining (2 mHa) error on converged grids are also used. The pseudopotential used to represent the atomic core of copper must also be determined carefully: we leave 11 active electrons but include the 3d shell in the pseudopotential. © 2014 Wiley Periodicals, Inc.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,005 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,006 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».