A QTAIM and Electron Delocalization Computational Study of<i>tert</i>-Butylmethylene, Trimethylsilylmethylene, and Trimethylgermylmethylene. A New Method for Unambiguously Characterizing the Bonding between Pairs of Atoms in Reaction Intermediates
Notice bibliographique
Résumé
While studies on the experimental photolytic and thermolytic extrusion of nitrogen from tert-butyldiazomethane and tert-butyldiazirine and the decomposition of other precursors have shown a mixture of C-H and C-C insertion products depending on conditions, the analogous trimethylsilyldiazomethane undergoes solely Si-C insertion. Description of the singlet tert-butylmethylene intermediates potentially involved in the C-H and C-C insertion reactions and were addressed through computational means by Armstrong et al. (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3685-3689). In addition to re-examining singlet tert-butylmethylene at a higher level of theory [CCSD/6-311+G(d,p)], we have studied the silicon and germanium analogues trimethylsilylmethylene and trimethylgermylmethylene. A computational atoms-in-molecules and atomic-basin-delocalization-indices analysis established that the singlet carbenes, while exhibiting varying degrees of delocalization, are not bridged species based on the fact that none possess a pentacoordinate methyl group. In addition, from the results, we are able to make a prediction of solely a Ge-C insertion product for the extrusion of nitrogen from trimethylgermyldiazomethane. Most importantly, we demonstrated that a combination of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) molecular graphs, the evaluation of delocalization indices, and a visualization of the closeness of atomic basins [Formula: see text] a QTAIM-DI-VISAB analysis [Formula: see text] should be considered as the method of choice for unambiguously characterizing the bonding between pairs of atoms not only of carbenes but of other reaction intermediates such as carbocations, carbanions, and radicals.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».