A combined density functional theory and molecular mechanics (QM/MM) study of single site ethylene polymerization catalyzed by [Cp{NC(<i>t</i>-Bu)<sub>2</sub>}TiR<sup>+</sup>] in the presence of the counterion (CH<sub>3</sub>B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub><sup></sup>)<sup>1</sup>
Notice bibliographique
Résumé
Calculations have been carried out to investigate the insertion of the ethylene monomer into the Tialkyl bond for the systems CpNC(t-Bu) 2 RTi-µ-Me-B(C 6 F 5 ) 3 (R = Me and Pr), using density functional theory. A validated QM/MM model was used to represent the counterion. The tertiary butyl groups in the ligands were modeled with QM/MM, with hydrogens being used as the capping atoms. Solvent effects were incorporated with single point solvent calculations done with cyclohexane (ε= 2.023) as the solvent. With R = Me (the initiation step), approach of the ethylene cis and trans to the -µ-Me bridge was considered. Insertion was found to be endothermic, with ΔH tot being 12.7 kcal/mol (cis) and 15.5 kcal/mol (trans). The propagation step was then studied for the contact ion pair CpNC(t-Bu) 2 PrTi-µ-Me-B(C 6 F 5 ) 3 (4). Different conformations of the propyl chain in 4 were considered by altering θ, the dihedral angle formed between the C β -C α -Ti and the C α -Ti-µC planes. The resting states were found to be at θ = 69° (4a), 177° (4b), and 53° (4c). A maxima was found near θ = 0° (4d). The cis and trans approaches of the ethylene monomer were considered for each of the four cases. The cis approach towards 4a and trans approach towards 4d led to insertion, with displacement of the counterion from the metal centre. The insertion barriers were found to be 17.8 kcal/mol, for the cis approach towards 4b and 16.4 kcal/mol for the trans approach towards 4d. The cis approaches towards conformers 4a and 4c showed common characteristics, with uptake barriers being higher than the subsequent insertion barriers in the two cases. Uptake barriers were 13.6 kcal/mol {TS(4a7a)} and 10.7 kcal/mol {TS(4c8a)}. The corresponding insertion barriers were 11.8 kcal/mol {TS(7a13a)} and 8.4 kcal/mol {TS(8a13a)}. The trans approaches towards conformers 4a and 4c led to insertion barriers of about 15.1 kcal/mol (lower than for the 4b and 4d cases). The cis approach towards 4d and trans approach towards 4b were found to lead to hydrogen transfer from the propyl chain to monomer, terminating the chain. Termination barriers were high greater than 19.0 kcal/mol. This suggested that ethylene insertion would be favoured over termination during the propagation step.Key words: homogeneous catalysis, counterion, initiation, propagation, termination.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».