Hydrogenolysis versus Methanolysis of First- and Second-Generation Grubbs Catalysts: Rates, Speciation, and Implications for Tandem Catalysis
Notice bibliographique
Résumé
An unexpected “generation gap” is uncovered between the Grubbs catalysts RuCl 2 (L)(PCy 3 )(═CHPh) ( 1a, L = PCy 3; 1b, L = IMes, N,N ′-bis(mesityl)imidazol-2-ylidene) in their reactions with hydrogen versus methanol, in the presence of base. Treatment of the first-generation catalyst 1a with H 2 and NEt 3 (CH 2 Cl 2, 60 °C, 1000 psi H 2 ) affords RuHCl(H 2 )(PCy 3 ) 2 ( 2a ) in 75% yield within 30 min, as determined by in situ NMR analysis. Complex 2a is in turn efficiently converted (96%; 2 h) into the important hydrogenation catalyst RuHCl(CO)(PCy 3 ) 2 ( 3a ) by mild thermolysis with methanol and NEt 3 (4:1 CH 2 Cl 2 −MeOH, 60 °C), 72% net yield for the 1a − 3a transformation. In comparison, subjecting the second-generation catalyst 1b to this two-step process effects <40% net conversion to RuHCl(CO)(IMes)(PCy 3 ) ( 3b ) (hydrogenolysis of 1b: ca. 60% RuHCl(H 2 )(IMes)(PCy 3 ) ( 2b ) (1 h); carbonylation of isolated 2b: 65% 3b (2.5 h)), owing to the susceptibility of the dihydrogen derivative 2b to disproportionation and decomposition. The opposite trend in efficiency for 1a versus 1b is found for methanolysis under argon in the presence of base: 1b undergoes 83% conversion to 3b, versus <60% for the 1a − 3a transformation (4:1 CH 2 Cl 2 −MeOH, 60 °C). This difference reflects the longer duration of the methanolysis reaction (8 h for 1a vs 4 h for 1b; cf. 30 min and 1 h, respectively, for hydrogenolysis) and the lower thermal robustness of 1a . These findings highlight the importance of tailored, catalyst-specific approaches in devising efficient tandem catalysis methodologies based on the first- and second-generation Grubbs complexes. They are directly relevant to the improved synthesis of advanced polymer materials via tandem ROMP−hydrogenation and potentially relevant to RCM- and CM-functionalization processes.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».