Experimental and computational studies of the macrocyclic effect of an auxiliary ligand on electron and proton transfers within ternary copper(II)-Histidine complexes
Notice bibliographique
Résumé
The dissociation of [Cu(II)(L)His](*2+) complexes [L = diethylenetriamine (dien) or 1,4,7-triazacyclononane (9-aneN(3))] bears a strong resemblance to the previously reported behavior of [Cu(II)(L)GGH](*2+) complexes. We have used low-energy collision-induced dissociation experiments and density functional theory (DFT) calculations at the B3LYP/6-31+G(d) level to study the macrocyclic effect of the auxiliary ligands on the formation of His(*+) from prototypical [Cu(II)(L)His](*2+) systems. DFT revealed that the relative energy barriers of the same electron-transfer (ET) dissociation pathways of [Cu(II)(9-aneN(3))His](*2+) and [Cu(II)(dien)His](*2+) are very similar, with the ET reactions of [Cu(II)(9-aneN(3))His](*2+) leading to the generation of two distinct His(*+) species; in contrast, the proton transfer (PT) dissociation pathways of [Cu(II)(9-aneN(3))His](*2+) and [Cu(II)(dien)His](*2+) differ considerably. The PT reactions of [Cu(II)(9-aneN(3))His](*2+) are associated with substantially higher barriers (>13 kcal/mol) than those of [Cu(II)(dien)His](*2+). Thus, the sterically encumbered auxiliary 9-aneN(3) ligand facilitates ET reactions while moderating PT reactions, allowing the formation of hitherto nonobservable histidine radical cations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».