Considerations on describing non-singlet spin states in variational second order density matrix methods
Notice bibliographique
Résumé
Despite the importance of non-singlet molecules in chemistry, most variational second order density matrix calculations have focused on singlet states. Ensuring that a second order density matrix is derivable from a proper N-electron spin state is a difficult problem because the second order density matrix only describes one- and two-particle interactions. In pursuit of a consistent description of spin in second order density matrix theory, we propose and evaluate two main approaches: we consider constraints derived from a pure spin state and from an ensemble of spin states. This paper makes a comparative assessment of the different approaches by applying them to potential energy surfaces for different spin states of the oxygen and carbon dimer. We observe two major shortcomings of the applied spin constraints: they are not size consistent and they do not reproduce the degeneracy of the different states in a spin multiplet. First of all, the spin constraints are less strong when applied to a dissociated molecule than when they are applied to the dissociation products separately. Although they impose correct spin expectation values on the dissociated molecule, the dissociation products do not have correct spin expectation values. Secondly, both under "pure spin state conditions" and under "ensemble spin state" conditions is the energy a convex function of the spin projection. Potential energy surfaces for different spin projections of the same spin state may give a completely different picture of the molecule's bonding. The maximal spin projection always gives the most strongly constrained energy, but is also significantly more expensive to compute than a spin-averaged ensemble. In the dissociation limit, both the problem of nondegeneracy of equivalent spin projections, size-inconsistency and unphysical dissociation can be corrected by means of subspace energy constraints.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,012 | 0,017 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,002 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,002 | 0,004 |
| Communication savante | 0,004 | 0,004 |
| Science ouverte | 0,005 | 0,003 |
| Intégrité de la recherche | 0,003 | 0,005 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».