Enthalpy Barriers for Asymmetric S<sub>N</sub>2 Alkyl Cation Transfer Reactions between Neutral and Protonated Alcohols
Notice bibliographique
Résumé
Enthalpy barriers for gas phase asymmetric alkyl cation transfer reactions between neutral and protonated alcohols in mixed alcohol systems have been calculated by B3LYP, MP2, and G3(MP2) computational methods. As expected, on the basis of the proton affinities of the alcohols, the enthalpy barrier for transfer of the larger alkyl cation is calculated to be lower than that for transfer of the smaller alkyl cation. A linear relationship between the difference in gas basicity (GB) between the alcohols and the enthalpy barrier is observed for the less favorable alkyl cation transfer reactions. The slope of the regression line is 0.55, and the intercept (at ΔGB = 0) is found to be −22.5 kJ mol -1, which is extremely close to the enthalpy barriers for symmetric alkyl cation transfer. This relationship is discussed in the context of the Hammett relationship. Experiments conducted on the reaction of protonated ethanol with 18 O-labeled methanol established that about 7.8% of the protonated ethyl methyl ether formed was via the less favorable methyl cation transfer. This experimental value agrees well with the 8.5% predicted based upon the calculated difference in energy barriers between ethyl and methyl cation transfer (6.1 kJ mol -1 ). This work shows that in the gas phase, the protonated ether products in mixed alcohol systems are formed via two competing S N 2 reactions and that the efficiency of the less favorable alkyl cation transfer reaction increases as the difference in proton affinity of the two alcohols decreases.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,008 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».