Synthesis, Structure, and Fluxionality of Strained Hypercoordinate Silicon‐Bridged [1]Ferrocenophanes
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The first hypercoordinate sila[1]ferrocenophanes [fcSiMe(2‐C6H4CH2NMe2)] (5 a) and [fcSi(CH2Cl)(2‐C6H4CH2NMe2)] (5 b) (fc=(η5‐C5H4)Fe(η5‐C5H4)) were synthesized by low‐temperature (−78 °C) reactions of Li[2‐C6H4CH2NMe2] with the appropriate chlorinated sila[1]ferrocenophanes ([fcSiMeCl] (1 a) and [fcSi(CH2Cl)Cl] (1 d), respectively). Single‐crystal Xray diffraction studies revealed pseudo‐trigonal bipyramidal structures for both 5 a and 5 b, with one of the shortest reported Si⋅⋅⋅N distances for an sp3‐hybridized nitrogen atom interacting with a tetraorganosilane detected for 5 a (2.776(2) Å). Elongated SiCipso bonds trans to the donating NMe2 arms (1.919(2) and 1.909(2) Å for 5 a and 5 b, respectively) were observed relative to both the non‐trans bonds (5 a: 1.891(2); 5 b: 1.879(2) Å) and the SiCipso bonds of the non‐hypercoordinate analogues ([fcSiMePh] (1 b): 1.879(4), 1.880(4) Å; [fcSi(CH2Cl)Ph] (1 e): 1.881(2), 1.884(2)). Solution‐state fluxionality of 5 a and 5 b, suggestive of reversible coordination of the NMe2 group to silicon, was demonstrated by means of variable‐temperature NMR studies. The ΔG≠ of the fluxional processes for 5 a and 5 b in CD2Cl2 were estimated to be 35.0 and 37.6 kJ mol−1, respectively (35.8 and 38.3 kJ mol−1 in [D8]toluene). The quaternization of 5 a and 5 b by MeOTf, to give [fcSiMe(2‐C6H4CH2NMe3)][OTf] (7 a‐OTf) and [fcSi(CH2Cl)(2‐C6H4CH2NMe3)][OTf] (7 b‐OTf), respectively, supported the reversibility of NMe2 coordination at the silicon center as the source of fluxionality for 5 a and 5 b. Surprisingly, low room‐temperature stability was detected for 5 b due to its tendency to intramolecularly cyclize and form the spirocyclic [fcSi(cyclo‐CH2NMe2CH2C6H4)]Cl (9‐Cl). This process was observed in both solution and the solid state, and isolation and Xray characterization of 9‐Cl was achieved. The model compound, [Fc2Si(2‐C6H4CH2NMe2)2] (8), synthesized through reaction of [Fc2SiCl2] with two equivalents of Li[2‐C6H4CH2NMe2] at −78 °C, showed a lack of hypercoordination in both the solid state and in solution (down to −80 °C). This suggests that either the reduced steric hindrance around Si or the unique electronics of the strained sila[1]ferrocenophanes is necessary for hypercoordination to occur.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».