An ortho-palladated dimethylbenzylamine complex as a highly efficient turnover catalyst for the decomposition of PS insecticides. Mechanistic studies of the methanolysis of some PS-containing phosphorothioate triesters
Notice bibliographique
Résumé
An ortho-palladated complex Pd(dmba)(py)(OTf) (9), or Pd(N,N-dimethylbenzylamine)(pyridine)(trifluoromethanesulfonate), was synthesized and its solution properties in methanol studied as a function of pH. In neutral solution the triflate dissociates from the complex to give a dominant form Pd(dmba)(py)(HOCH3), and in acid the pyridine dissociates to give Pyr-H+ and Pd(dmba)(HOCH3)(HOCH3). Under basic conditions, Pd(dmba)(py)(HOCH3) ionizes to give Pd(dmba)(py)(-OCH3) from which the pyridine can dissociate to yield a mixture of a bis-methoxy-bridged dimer (Pd(dmba)(-OCH3))2 (15-dimer), and its monomer Pd(dmba)(HOCH3)(-OCH3). Kinetic studies under buffered conditions reveal that 9 is an effective catalyst for the methanolysis of fenitrothion and other P=S pesticides. The active form of the catalyst is a basic one having one associated methoxide generated with an apparent (s)(s)pK(a) of 10.8. Analysis of the change in the UV/vis spectrum as a function of pH generates a spectrophotometric (s)(s)pK(a) of 10.8 +/- 0.1. This catalytic system is shown to promote the methanolysis of fenitrothion (3), diazinon (4), quinalphos (5), coumaphos (10) and dichlofenthion (11) at 0.05 mol dm(-3) triethyl amine buffer, (s)(s)pH 10.8, 25 degrees C, under turnover conditions where the [phosphorothioate]/[9] ratio is 48.6, 13.4, 13.4, 18.6, and 48.6 respectively. In all cases, the products were derived from displacement of the leaving group by methoxide, the second-order turnover rate constants being 36.9, 0.45, 0.12, >146.7 and 44.3 dm3 mol(-1) s(-1) respectively. An associative mechanism for the catalyzed methanolysis of the P=S pesticides is proposed where a transiently coordinated S=P substrate is intramolecularly attacked by the Pd(II)-coordinated methoxide.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».