An ortho-palladated dimethylbenzylamine complex as a highly efficient turnover catalyst for the decomposition of PS insecticides. Mechanistic studies of the methanolysis of some PS-containing phosphorothioate triesters
Notice bibliographique
Résumé
An ortho-palladated complex Pd(dmba)(py)(OTf) (9), or Pd(N,N-dimethylbenzylamine)(pyridine)(trifluoromethanesulfonate), was synthesized and its solution properties in methanol studied as a function of pH. In neutral solution the triflate dissociates from the complex to give a dominant form Pd(dmba)(py)(HOCH3), and in acid the pyridine dissociates to give Pyr-H+ and Pd(dmba)(HOCH3)(HOCH3). Under basic conditions, Pd(dmba)(py)(HOCH3) ionizes to give Pd(dmba)(py)(-OCH3) from which the pyridine can dissociate to yield a mixture of a bis-methoxy-bridged dimer (Pd(dmba)(-OCH3))2 (15-dimer), and its monomer Pd(dmba)(HOCH3)(-OCH3). Kinetic studies under buffered conditions reveal that 9 is an effective catalyst for the methanolysis of fenitrothion and other P=S pesticides. The active form of the catalyst is a basic one having one associated methoxide generated with an apparent (s)(s)pK(a) of 10.8. Analysis of the change in the UV/vis spectrum as a function of pH generates a spectrophotometric (s)(s)pK(a) of 10.8 +/- 0.1. This catalytic system is shown to promote the methanolysis of fenitrothion (3), diazinon (4), quinalphos (5), coumaphos (10) and dichlofenthion (11) at 0.05 mol dm(-3) triethyl amine buffer, (s)(s)pH 10.8, 25 degrees C, under turnover conditions where the [phosphorothioate]/[9] ratio is 48.6, 13.4, 13.4, 18.6, and 48.6 respectively. In all cases, the products were derived from displacement of the leaving group by methoxide, the second-order turnover rate constants being 36.9, 0.45, 0.12, >146.7 and 44.3 dm3 mol(-1) s(-1) respectively. An associative mechanism for the catalyzed methanolysis of the P=S pesticides is proposed where a transiently coordinated S=P substrate is intramolecularly attacked by the Pd(II)-coordinated methoxide.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
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