Efficient Methanolytic Cleavage of Phosphate, Phosphonate, and Phosphonothioate Esters Promoted by Solid Supported Lanthanide Ions
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Notice bibliographique
Résumé
The methanolyses of three neutral organophosphorus esters, namely paraoxon ( O, O -diethyl O - p -nitrophenyl phosphate ( 12 ), O- ethyl O - p -nitrophenyl methylphosphonate ( 13 ), O -ethyl S -3,5-dichlorophenyl methylphosphonothioate ( 14, a model for VX), and an anionic phosphonate ester, O -hydrogen S- 3,5-dichlorophenyl methylphosphonothioate ( 15, a model for a toxic hydrolytic decomposition product of VX known as EA2192)), promoted by solid supported lanthanide ion catalysts (La 3+, Sm 3+, Eu 3+, Yb 3+ ) were investigated at 25 °C under s s pH controlled conditions in methanol. The supports were derived from commercially available chlorobenzylated silica and chloromethylated polystyrene functionalized with two chelating ligands, iminodiacetic acid (IDA) and ethylenediamine- N, N ′-diacetic acid (EDDA), followed by exposure to Ln 3+ ions. The catalysts showed good activity at two investigated s s pH values of 8.8 and 11 (in methanol). Despite the fact that the methoxide promoted reactions for the four substrates span a range of ∼20 000-fold, the apparent second order rate constants ( k 2 app ) for methanolysis of these promoted by the solid supported lanthanide catalysts were rather insensitive to the nature of the support (Si or polystyrene), Ln 3+ ion, substrate, and s s pH. The Yb 3+ complex of IDA on silica (Si/IDA/Yb) gave the highest k 2 app values of 6.6 and 14.4 M −1 s −1 for 12 and 13, 48.8 M −1 s −1 for 14, and 2.6 M −1 s −1 for 15 at s s pH 11. The acceleration of cleavage of 13 at s s pH 8.8 by the Si/IDA/Yb catalyst at an apparent concentration of 4.8 mM (50 mg suspended in 2.5 mL of methanol) is about 8.5 × 10 5 faster than the methoxide reaction at that s s pH. The acceleration of the cleavage of 14 and 15 by 50 mg of Si/IDA/Yb at s s pH 11 is 6.3 × 10 5 - and 5 × 10 8 -fold relative to the methoxide promoted reaction at that s s pH. The matrixes containing the smaller lanthanide ions like Eu and Yb could be recycled at least eight times without loss of activity.
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Prédiction distillée sur la base complète
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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