Efficient Methanolytic Cleavage of Phosphate, Phosphonate, and Phosphonothioate Esters Promoted by Solid Supported Lanthanide Ions
Notice bibliographique
Résumé
The methanolyses of three neutral organophosphorus esters, namely paraoxon ( O, O -diethyl O - p -nitrophenyl phosphate ( 12 ), O- ethyl O - p -nitrophenyl methylphosphonate ( 13 ), O -ethyl S -3,5-dichlorophenyl methylphosphonothioate ( 14, a model for VX), and an anionic phosphonate ester, O -hydrogen S- 3,5-dichlorophenyl methylphosphonothioate ( 15, a model for a toxic hydrolytic decomposition product of VX known as EA2192)), promoted by solid supported lanthanide ion catalysts (La 3+, Sm 3+, Eu 3+, Yb 3+ ) were investigated at 25 °C under s s pH controlled conditions in methanol. The supports were derived from commercially available chlorobenzylated silica and chloromethylated polystyrene functionalized with two chelating ligands, iminodiacetic acid (IDA) and ethylenediamine- N, N ′-diacetic acid (EDDA), followed by exposure to Ln 3+ ions. The catalysts showed good activity at two investigated s s pH values of 8.8 and 11 (in methanol). Despite the fact that the methoxide promoted reactions for the four substrates span a range of ∼20 000-fold, the apparent second order rate constants ( k 2 app ) for methanolysis of these promoted by the solid supported lanthanide catalysts were rather insensitive to the nature of the support (Si or polystyrene), Ln 3+ ion, substrate, and s s pH. The Yb 3+ complex of IDA on silica (Si/IDA/Yb) gave the highest k 2 app values of 6.6 and 14.4 M −1 s −1 for 12 and 13, 48.8 M −1 s −1 for 14, and 2.6 M −1 s −1 for 15 at s s pH 11. The acceleration of cleavage of 13 at s s pH 8.8 by the Si/IDA/Yb catalyst at an apparent concentration of 4.8 mM (50 mg suspended in 2.5 mL of methanol) is about 8.5 × 10 5 faster than the methoxide reaction at that s s pH. The acceleration of the cleavage of 14 and 15 by 50 mg of Si/IDA/Yb at s s pH 11 is 6.3 × 10 5 - and 5 × 10 8 -fold relative to the methoxide promoted reaction at that s s pH. The matrixes containing the smaller lanthanide ions like Eu and Yb could be recycled at least eight times without loss of activity.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».