Theoretical Comparison of Ketene Dimerization in the Gas and Liquid Phase
Notice bibliographique
Résumé
We present the first theoretical comparison between ketene dimerization in gas phase and ketene dimerization in solution. Density functional theory (DFT) calculations on the ketene dimerization were carried out considering the following product dimers: diketene (d-I), 1,3-cyclobutanedione (d-II), 2,4-dimethylene-1,3-dioxetane (d-III), and 2-methyleneoxetan-3-one (d-IV). All structures were optimized at the PW86x+PBEc/DZP level of theory. Based on these geometries, a total of 58 meta and hybrid functionals were used to evaluate the heat of dimerization. The MPW1K functional was found to fit the experimental data best and subsequently used in the final analyses for all energy calculations. It was found on both kinetic and thermodynamic grounds that only d-I and d-II are formed during ketene dimerization in gas phase and solution. In gas phase, d-I is favored over d-II by 2 kcal/mol. However, the dimerization barrier for d-I is 1 kcal/mol higher than for d-II. Solvation makes dimerization more favorable. On the enthalpic surface this is due to a favorable interaction between the dimer dipole moment and solvent molecules. The dimer is stabilized further on the Gibbs energy surface by an increase of the dimerization entropy in solution compared to gas phase. The species d-I remains the most stable dimer in solution by 1 kcal/mol. Kinetically, the dimerization barriers for the relevant species d-I and d-II are cut in half by solvation, due to both favorable dimer-dipole/solvent interactions (DeltaH++, DeltaG++) and an increase in the activation entropies (DeltaS++). While the dimerization barrier for d-II is lowest for the gas phase and toluene, the barrier for d-I formation becomes lowest for the more polar solvent acetone by 1 kcal/mol as d-I dimerization has the most polar transition state.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».