Regioselectivity of glycoluril-directed Claisen condensations — A kinetic and mechanistic study of substituent effects in the nucleophilic acyl group
Notice bibliographique
Résumé
The Claisen-like condensation of a series of 1-arylacetyl-6-acetyl-3,4,7,8-tetramethylglycolurils (Ar = Ph, p-OMeC 6 H 4 , and p-ClC 6 H 4 ) was studied in preparative experiments and by analysis of kinetic data. The reactions proceeded in virtually quantitative yield and were highly regioselective: the corresponding N-(2′-aryl-3′-ketobutanoyl)-3,4,7,8-tetramethylglycolurils were obtained in all cases, with none of the 4′-aryl regioisomers being detected. Clean bimolecular kinetics were observed for each conversion using UV spectroscopy. Reaction rates followed the order Ar = p-OMeC 6 H 4 < Ph < p-ClC 6 H 4 . The results are explained by a mechanism in which the deprotonation of the substrates is rate-limiting; thus, deprotonation of the arylacetyl groups is favoured. The ensuing enolate reacts rapidly in the C–C bond-forming step.Key words: glycoluril, biomimetic, Claisen condensation, regioselectivity, kinetics, mechanism, substituent effects.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
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