New POCN-Type Pincer Complexes of Nickel(II) and Nickel(III)
Notice bibliographique
Résumé
Unsymmetrical POC(H)N-type pincer ligands react with NiBr 2 (NCMe) x to give the complexes (POCN)Ni II Br (POCN= κ P,κ C,κ N -{2-( i -Pr 2 PO),6-(NR 2 CH 2 )-C 6 H 3 }; NR 2 = 3-morpholino ( 3a ), NMe 2 ( 3b ), and NEt 2 ( 3c )). The presence of an added base such as NEt 3 in these metalation reactions maximizes the yields of the target pincer complexes by suppressing the formation of side-products arising from protonation of the ligand by the in situ -generated HBr. The cyclic voltammograms of 3 exhibit a quasi-reversible, one-electron oxidation at ca. +1.0 V, in addition to an irreversible oxidation at higher potentials likely due to ligand oxidation. Reaction of the 16-electron, yellow complexes 3 with Br 2, N -bromosuccinimide, or CBr 4 gives black crystalline compounds identified as the 17-electron complexes (POCN)Ni III Br 2 ( 5 ). Complexes 3 and 5 adopt square-planar and distorted square-pyramidal geometries, respectively. The Ni−Br bond lengths in 5 are significantly longer for the Br atom occupying the axial position (2.43−2.46 vs 2.37 Å), consistent with the repulsive interactions expected between the bromide lone pair and the singly occupied d z 2 /d p z hybrid MO. In agreement with this picture, the g -values obtained from the EPR spectrum of 5a are g xx ≈ g yy ≈ 2.2, g zz ≈ 2.00, and strong Br hyperfine coupling is observed on the g zz component. Our preliminary studies indicate that the thermal stabilities of 5, both in the solid state (as probed by differential scanning calorimetry) and in solution (as probed by UV−vis spectroscopy), vary in the order 5a ≈ 5b > 5c; this order of stability is consistent with the relative steric demands of the N-moiety. Complexes 5a (or 3a ) and 5b (or 3b ) promote the Kharasch addition of CX 4 (X = Cl, Br) to styrene at 80 °C, giving PhC(X)CH 2 CX 3, the product of an anti-Markovnikov addition, in up to 50 catalytic turnovers.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».