The mechanism of the Baeyer–Villiger rearrangement: quantum chemistry and TST study supported by experimental kinetic data
Pourquoi ce travail est dans la base
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Notice bibliographique
Résumé
The mechanism of the Baeyer-Villiger rearrangement is modelled for the reaction of propanone with trifluoroperacetic acid, catalyzed by trifluoroacetic acid in dichloromethane, using three DFT methods (B3LYP, BH&HLYP and MPWB1K) and MP2. These results are refined and used to calculate the overall reaction rate coefficient using conventional Transition State Theory. The excellent agreement between the calculated (1.00 x 10(-3) L mol(-1) s(-1)) and the experimental (1.8 x 10(-3) L mol(-1) s(-1)) rate coefficients at the MPWB1K level strongly supports the mechanism recently proposed by our group. This DFT method is then used to study the mechanism of a larger system: cyclohexanone + trifluoroperacetic acid, for which a very good agreement between the calculated and the experimental rate coefficients is also found (1.37 and 0.32 L mol(-1) s(-1), respectively). The modelled mechanism is not ionic but neutral, and consists of two concerted steps. The first one is strongly catalyzed while the second one, the migration step, seems not to be catalyzed for the systems under study. The results of this work could be of interest for understanding other reactions in non-polar solvents for which ionic mechanisms have been assumed.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle