The Mechanism of Methane Elimination in B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub>-Initiated Monocyclopentadienyl-Ketimide Titanium and Related Olefin Polymerization Catalysts
Notice bibliographique
Résumé
A new class of monocyclopentadienyl titanium olefin polymerization catalysts and their activation with B(C 6 F 5 ) 3 is reported herein. Dichlorides Cp[ t Bu(R)C N]TiCl 2 {Cp = C 5 H 5, R = t Bu ( 1a ); Cp = C 5 Me 5, R = t Bu ( 2a ); Cp = C 5 Me 4 SiMe 3, R = t Bu ( 3a ); Cp = C 5 Me 5, R = CH 2 SiMe 3 ( 4a ); Cp = C 5 Me 5, R = Me ( 5a )} were prepared in 50−92% yield from CpTiCl 3 and t Bu(R)C NLi. Analogous dimethyl compounds 1b − 5b were prepare via methylation of dichlorides a using MeMgBr in 89−92% yield. Dimethyl compound 6b (L = C 5 Me 5, R = CH(SiMe 3 ) 2 ) was prepared directly from Cp*TiMe 3 and t Bu[(Me 3 Si) 2 CH]C NH in 40% yield. Dynamic 1 H NMR studies showed that the ketimide ligands in compounds b rotate rapidly about Ti−N on the NMR time scale, with a Δ G ‡ of 9.6(6) kcal mol - 1 or less. The mixed alkyl compound Cp*[ t Bu(R)C N]Ti(CH 3 )CH 2 SiMe 3 {R = t Bu ( 7 )} was prepared via alkylation of the corresponding methyl chloride derivative with BrMgCH 2 SiMe 3 . When treated with B(C 6 F 5 ) 3, compounds 1b − 6b are rapidly converted into the ion pairs {Cp[ t Bu(R)C N]TiCH 3 } + [H 3 C(B(C 6 F 5 ) 3 ] -, 1c − 6c; mixed alkyl compound 7 yields the ion pair [Cp*( t Bu 2 C N)TiCH 2 SiMe 3 ] + [H 3 C(B(C 6 F 5 ) 3 ] -, 7c, exclusively. Multinuclear NMR experiments show that ion pairing is tight in these compounds and that ketimide ligand rotation is occurring with a slightly higher barrier in comparison to the neutral derivatives b . Ion pairs 1c − 5c undergo a decomposition process involving loss of methane and producing the neutral compounds Cp[ t Bu(R)C N]Ti(C 6 F 5 )[CH 2 B(C 6 F 5 ) 2 ], 1d − 5d . The X-ray crystal structure of 1d has been determined. Active cationic compounds are not regenerated from neutral compounds d in the presence of B(C 6 F 5 ) 3 and thus this reaction is a potential deactivation pathway for these particular ion pairs. Detailed kinetic studies on the decomposition of 2c show the reaction to be first order in [ 2c ] with activation parameters of Δ H ‡ = 20.6(8) kcal mol - 1 and Δ S ‡ = −8.5(10) eu, corresponding to Δ G ‡ 298 of 23.1(8) kcal mol - 1 . A substantial kinetic isotope effect of k H / k D = 9.1(6) was measured using d 6 - 2c . Further mechanistic experiments, including crossover and examination of alkane elimination from mixed alkyl ion pair 7c, point to a σ-bond metathesis mechanism for the production of compounds d . The implications of our results for other, related catalyst systems are discussed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».