Steric and Electronic Effects in the Dimerization of Wanzlick Carbenes: The Alkyl Effect
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The steric and electronic influence of N‐alkyl substituents on the dimerization energies ΔG° of Wanzlick carbenes (imidazolidin‐2‐ylidenes) was investigated experimentally and through DFT methods for a series of non‐symmetrically substituted Wanzlick carbenes. A series of 3‐alkyl‐1‐tert‐butylimidazolidin‐2‐ylidenes with decreasing steric demand of the alkyl substituent (isopropyl, ethyl and methyl) were obtained in four steps from the commercially available N‐alkylaminoethanol compounds. The carbenes are hydrolytically sensitive, colorless oils that can be distilled without decomposition and show no sign of dimerization to the respective enetetramines, even after prolonged heating. Calculations at the B98/6‐31G(d) level confirm that the dimerization of all three carbenes is thermodynamically unfavorable. To separate the steric and electronic stabilization of Wanzlick carbenes by N‐alkyl substituents, the formation energies of R,H3 mono‐alkyl enetetramines were used to derive electronic increments for the N‐alkyl substituents. The computational data show that all alkyl substituents electronically stabilize Wanzlick carbenes vs. their dimerization products with increments ranging from 2.97 kcal mol–1 (N‐methyl) to as high as 6.28 kcal mol–1 (N‐tert‐butyl). For combinations of N‐methyl, N‐ethyl and N‐isopropyl substituents, the increments are additive and the dimerization energies were found to be free of noticeably steric effects. Significant steric strain was found for all tBu‐substituted carbenes with strain energies of the dimerization products ranging from 6.92 kcal mol–1 [formation of (E)‐Me2tBu2‐enetetramine] to 24.23 kcal mol–1 (formation of tBu4 enetetramine). The tert‐butyl substituent thus assumes a unique position by strongly stabilizing the carbenes electronically as well as sterically.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».