Heteroatom Influence on the π-Facial Selectivity of Diels−Alder Cycloadditions to 1-Oxa-4-thia-6-vinylspiro[4.5]dec-6-ene, 3-Methoxy-3-methyl-2-vinylcyclohexene, and 3-Methoxy-2-vinylcyclohexene<sup>,</sup>
Pourquoi ce travail est dans la base
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Notice bibliographique
Résumé
The facial selectivities of the Diels-Alder cycloadditions of several dienophiles to the title substrates were studied. The observed selectivities are interpreted as a consequence of the relative steric interactions offered by the substituents. The addition of dimethylacetylene dicarboxylate (DMAD) is influenced by the electrostatic repulsion arising from the interaction of an electron pair orbital on the acetal oxygen and the orthogonal pi-orbital of the acetylene unit in DMAD in the syn-to-oxygen addition of the latter. This repulsion is offset on coordination of Li+ to the said oxygen electron pair orbital, and the addition thus proceeds syn to oxygen. The enhanced and accelerated syn-to-oxygen addition in lithium perchlorate in nitromethane is interpreted as a consequence of the coordination of Li+ to both the acetal oxygen and a heteroatom in the dienophile that brings them in close proximity to facilitate a reaction. The Li+-oxygen combination, however, also exerts some steric effect that results in reduced syn-to-oxygen addition of dienophiles having large substituents such as N-phenylmaleimide.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,004 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,015 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle