Asymmetric Lithiation of Boron Trifluoride‐Activated Aminoferrocenes: An Experimental and Computational Investigation
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Tertiary aminoferrocenes complexed to boron trifluoride (BF 3 ) are shown to undergo asymmetric lithiation with alkyllithiums in the presence of bulky chiral 1,2‐diaminocyclohexane ligands. This reaction represents the first BF 3 ‐activated asymmetric lithiation of a prochiral aromatic amine and the first such transformation to be mediated by a chiral diamine other than (−)‐sparteine. The process provides rapid access to a broad range of enantiomerically enriched 2‐substituted‐1‐aminoferrocenes, including derivatives with uncommon substitution patterns that are of interest in catalysis. The enantioselectivity of the process is high enough (87:13 to 91:9 er ) to allow for isolation of single enantiomers of several products after simple recrystallization as either the free aminoferrocenes or their ammonium fluoroborate salts. Both antipodes of the planar chiral 2‐substituted‐1‐aminoferrocene products are accessible, as confirmed by single crystal X‐ray diffraction analysis of two compounds with opposite relative stereochemistry. Single‐point calculation of thirty‐two different transition states of the reaction at the M06‐2X/6‐311+g(2d,2p) level produced a computational model that correctly predicted both the sense and extent of chiral induction. Three factors appeared to play important roles in determining enantioinduction during lithiation of BF 3 ‐complexed tertiary aminoferrocenes: (i) the maintenance of a highly organized eight‐membered ring transition state; (ii) the existence of a strong Li⋅⋅⋅F contact which placed the chiral diamine ligand in close proximity to the ferrocene substrate; (iii) the orientation of the sterically demanding N ‐alkyl groups of the chiral diamine additives, either away or towards, the aminoferrocene and the alkyllithium. The model may serve as a predictive tool for the rational design of new ligands for this and related asymmetric lithiations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».