An unexpected elimination product leads to 4-alkyl-4-deoxy-4-<i>epi</i>-sialic acid derivatives
Notice bibliographique
Résumé
A useful, unexpected β,γ-unsaturated-α-keto ester (ethyl (E)-5-acetamido-3,4,5-trideoxy-6,7:8,9-di-O- isopropylidene-D-manno-non-3-en-2-ulosonate 5) was isolated in 91% yield following ozonolysis and chromatographic purification of its enoate ester precursor ethyl 5-acetamido-2,3,4,5-tetradeoxy-6,7:8,9-di-O-isopropylidene-2-methylene- 4-nitro-D-glycero-D-galacto-nononate (6). When the 4R enoate ester (ethyl 5-acetamido-2,3,4,5-tetradeoxy-6,7:8,9-di-O- isopropylidene-2-methylene-4-nitro-D-glycero-D-talo-nononate, 7) was subjected to the same conditions, enone 5 was a minor product (18%) while the major product did not eliminate HNO2 but instead cyclized to form a five-membered ring containing a hemiaminal linkage between C-2 and the amide nitrogen on C-5 (9, 70%). Conjugate addition to enone 5 opens up the potential to generate 4-substituted sialic acid derivatives, a general route to such compounds that has not been previously reported. In a preliminary investigation of such a route, diethylzinc and dimethylzinc were added to enone 5 resulting in generation of 4-alkyl-substituted cyclic hemiaminal structures 11 and 13, which could be deprotected to form 2,7-anhydrosialic acid analogues 14 and 15. These products could then be converted to peracetylated glycals 16 and 17, the 4-methyl-substituted compound 17 being finally deprotected to give a 4-methyl- substituted analogue of the glycal of sialic acid (5-acetamido-2,6-anhydro-3,4,5-trideoxy-4-methyl-D-glycero-D-talo-non-2-enonic acid 18).Key words: conjugate addition, dialkylzinc reagent, sialic acid, ozonolysis, inhibitors.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».