Carbon−Carbon Bond Formation Promoted by Adjacent Metal Centers: Regioselective Alkyne Insertions into a “Rh(μ-CH<sub>2</sub>)Ru” Moiety Yielding C<sub>3</sub>- and C<sub>5</sub>-Bridged Fragments
Notice bibliographique
Résumé
The heterobinuclear complex [RhRu(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 2 ) (dppm = Ph 2 PCH 2 PPh 2 ), generated in situ from the tetracarbonyl precursor, reacts with the alkynes, dimethyl acetylenedicarboxylate, hexafluoro-2-butyne, and diethyl acetylenedicarboxylate to give the C 3 -bridged products [RhRu(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -C(R) C(R)CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (R = CO 2 CH 3 ( 3 ), CF 3 ( 4 ), CO 2 CH 2 CH 3 ( 5 )), in which the alkynes have inserted into the Rh−C bond of the bridging methylene group. Compound 2 also reacts with 2-butyn-1-al diethylacetal and 2-butyn-1-ol, producing the insertion products [RhRu(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -C(CH 3 ) C(R)CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (R = CH(OEt) 2 ( 6 ), CH 2 OH ( 7 )) analogous to compounds 3 − 5 . The regiochemistry of alkyne insertion in both cases has been established by 2-D NMR spectroscopy; the methyl substituent is adjacent to Rh, and the oxygen-containing substituent is adjacent to the methylene group. Attempts to generate an isomer of 3 by the reverse sequence of methylene insertion into the Rh−C bond of the alkyne-bridged species [RhRu(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -C(CO 2 CH 3 ) C(CO 2 CH 3 ))(dppm) 2 ][X] (X = BF 4 ( 8a ), CF 3 SO 3 ( 8b )) failed with no reaction occurring, although reaction of the dicarbonyl analogue, [RhRu(OSO 2 CF 3 )(CO) 2 (μ-η 1:η 1 -C(CO 2 CH 3 ) C(CO 2 CH 3 ))(dppm) 2 ], with CH 2 N 2 results in methylene insertion into the Rh−Ru bond to give [RhRu(OSO 2 CF 3 )(CO) 2 (μ-CH 2 )(μ-η 1:η 1 -C(CO 2 CH 3 ) C(CO 2 CH 3 ))(dppm) 2 ] ( 10 ). Reaction of 3 with trimethylamine- N -oxide results in loss of a carbonyl and a rearrangement of the C 3 -bridged group, affording [RhRu(CO) 2 (μ-η 1:η 3 -CHC(CO 2 CH 3 ) CH(CO 2 CH 3 ))(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 11 ). Propargyl alcohol reacts with 2, affording a double-insertion product [RhRu(CO) 2 (μ-η 2:η 4 -CH C(CH 2 OH)CH C(CH 2 OH)CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 12 ) with incorporation of two propargyl alcohol units in a head-to-tail arrangement. The structures of compounds 4, 8a, and 12 were determined by X-ray methods.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».