Relating the Radical Stabilization Energy and Steric Bulk of a Hydrocarbyl Group to the Strength of its Bonds with Metals and Hydrogen. A Theoretical Study
Notice bibliographique
Résumé
We have analyzed the strength of the XR bond for a number of hydrocarbyl groups (R) attached to X = hydrogen, X = (CNCH 3 )(H)(Tp)Rh [Tp = H-B(pyrazolyl) 3 ], and X = (OSi(CH 3 ) 3 )(OSi(CH 3 ) 3 )(NH-Si(CH 3 ) 3 )Ti with the help of a density functional theory (DFT) based energy decomposition scheme (EDA). The hydrocarbyl groups included had a radical sp 3 carbon with unsaturated aromatic or olefinic bonds (R 1 = Ph-CH 2, mesityl, Me-allyl, allyl) or saturated alkyl substituents (R 2 = Me, Et, Pe, i-Pr, t-Bu), a radical carbon as part of a saturated ring (R 3 = c-Pr, c-Bu, c-Pe, c-He), or a radical sp 2 carbon (R 4 = Ph, t-Bu-vinyl, Me-vinyl, vinyl). The EDA scheme was used to rationalize the relative order of the X−R i bond energies between groups ( i = 1,4), within groups (same i ), and between metals X = Rh, Ti, and hydrogen (X = H). It was found that the average bond energy within each group increases as R 4 > R 3 ∼ R 2 > R 1 for the two metals as well as H. This trend correlates with the radical stabilization energy of R i that decreases in absolute terms as R 4 < R 3 ∼ R 1 < R 2 . This trend enables one to make rough correlations between M−C bonds and M−H links on going from one group to another. Within each of the XR i systems where i = 1, 3, 4 there is also a correlation between the trend in the X−R i bond energies and the R i distortion energy. However, for the R 2 group trends in the X−R 2 bond energies are not determined by the radical stabilization but directly (X = H) or indirectly (X = Rh, Ti) by increasing steric bulk on R 2 . For X = H, steric bulk directly destabilizes the H−R 2 bond by increasing the steric interaction between H and R 2 without significantly changing the H−C bond distance. For X = Rh, Ti steric bulk indirectly destabilizes the M−R 2 bond by increasing the M−C bond distance in order to relieve the steric strain. This leads to a reduction in the M−C bonding overlap and the M−C bond strength. We note finally that the Rh−R i and Ti−R i bonds are some 60 kcal/mol weaker than the H−R i link. The major contributing factor here is the poorer overlap and larger energy gap between the orbitals involved in forming the M−C bond compared to the H−C link. Additional factors are larger steric interactions and the need for some distortion of the Rh and Ti fragments.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».