Coordination and Activation of Diazoalkanes in the Presence of Rh/Ru and Rh/Os Metal Combinations
Notice bibliographique
Résumé
The substituted diazoalkanes—ethyl diazoacetate (EDA), diethyl diazomalonate (DEDM), and trimethylsilyl diazomethane (TMSDM)—react readily with the methylene-bridged tricarbonyl species [RhM(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 5 ), Ru ( 6 ); dppm = μ-Ph 2 PCH 2 PPh 2 ) to produce the corresponding substituted olefin (through loss of N 2 and subsequent coupling of the diazoalkane-generated alkylidene fragment and the methylene unit), the known tetracarbonyl species [RhM(CO) 4 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 1 ), Ru ( 2 )), and uncharacterized decomposition products. In the reaction of 5 with EDA at −20 °C the intermediate olefin adduct, [RhOs(CO) 3 (η 2 -CH 2 -CHR)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 7; R = CO 2 Et) is observed, which decomposes with release of the olefin upon warming. The methylene-bridged tetracarbonyl species [RhM(CO) 4 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os( 3 ), Ru ( 4 )) also react with these diazoalkanes to yield the same products, only at a much slower rate. Attempts to generate the alkylidene-bridged products, analogous to 3 and 4, by reaction of 1 or 2 with EDA, DEDM, and TMSDM accompanied by loss of N 2 instead gave complexes containing the diazoalkane unit. In the reaction with EDA condensation of this unit with a carbonyl ligand occurs accompanied by migration of the diazoalkane hydrogen to the carbonyl oxygen, yielding [RhM(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -N 2 C(COH)CO 2 Et)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 8 ), Ru ( 9 )). The new diazoalkane-like group bridges the metals via the terminal nitrogen, while also binding to the group 8 metal via the enol carbon that originated from a carbonyl group. In the related reaction involving DEDM, substitution of a carbonyl yields [RhM(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -N 2 C(CO 2 Et) 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 10 ), Ru ( 11 )), in which the intact diazoalkane ligand again bridges via the terminal nitrogen. However, in this case one of the ester carbonyls binds to the group 8 metal, replacing the carbonyl group that was displaced. Although the RhRu compound 2 does not react with TMSDM, the analogous RhOs compound ( 1 ) does react, yielding [RhOs(CO) 3 (η 1 -Ν 2 CHSiMe 3 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ]] ( 12 ), in which the TMSDM ligand binds terminally on Os opposite the Rh−Os bond.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».