Coordination and Activation of Diazoalkanes in the Presence of Rh/Ru and Rh/Os Metal Combinations
Notice bibliographique
Résumé
The substituted diazoalkanes—ethyl diazoacetate (EDA), diethyl diazomalonate (DEDM), and trimethylsilyl diazomethane (TMSDM)—react readily with the methylene-bridged tricarbonyl species [RhM(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 5 ), Ru ( 6 ); dppm = μ-Ph 2 PCH 2 PPh 2 ) to produce the corresponding substituted olefin (through loss of N 2 and subsequent coupling of the diazoalkane-generated alkylidene fragment and the methylene unit), the known tetracarbonyl species [RhM(CO) 4 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 1 ), Ru ( 2 )), and uncharacterized decomposition products. In the reaction of 5 with EDA at −20 °C the intermediate olefin adduct, [RhOs(CO) 3 (η 2 -CH 2 -CHR)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 7; R = CO 2 Et) is observed, which decomposes with release of the olefin upon warming. The methylene-bridged tetracarbonyl species [RhM(CO) 4 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os( 3 ), Ru ( 4 )) also react with these diazoalkanes to yield the same products, only at a much slower rate. Attempts to generate the alkylidene-bridged products, analogous to 3 and 4, by reaction of 1 or 2 with EDA, DEDM, and TMSDM accompanied by loss of N 2 instead gave complexes containing the diazoalkane unit. In the reaction with EDA condensation of this unit with a carbonyl ligand occurs accompanied by migration of the diazoalkane hydrogen to the carbonyl oxygen, yielding [RhM(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -N 2 C(COH)CO 2 Et)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 8 ), Ru ( 9 )). The new diazoalkane-like group bridges the metals via the terminal nitrogen, while also binding to the group 8 metal via the enol carbon that originated from a carbonyl group. In the related reaction involving DEDM, substitution of a carbonyl yields [RhM(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -N 2 C(CO 2 Et) 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (M = Os ( 10 ), Ru ( 11 )), in which the intact diazoalkane ligand again bridges via the terminal nitrogen. However, in this case one of the ester carbonyls binds to the group 8 metal, replacing the carbonyl group that was displaced. Although the RhRu compound 2 does not react with TMSDM, the analogous RhOs compound ( 1 ) does react, yielding [RhOs(CO) 3 (η 1 -Ν 2 CHSiMe 3 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ]] ( 12 ), in which the TMSDM ligand binds terminally on Os opposite the Rh−Os bond.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».