Application of MCD Spectroscopy and TD−DFT to a Highly Non-Planar Porphyrinoid Ring System. New Insights on Red−Shifted Porphyrinoid Spectral Bands
Notice bibliographique
Résumé
The first magnetic circular dichroism (MCD) spectra are reported for tetraphenyltetraacenaphthoporphyrin (TPTANP). The impact on the electronic structure of steric interactions between the fused acenaphthalene rings and the meso-tetraphenyl substituents is explored based on an analysis of the optical spectra of the Zn(II) complex (ZnTPTANP) and the free base dication species ([H4TPTANP]2+). In the case of ZnTPTANP, significant folding of the porphyrinoid ligand induces a highly unusual MCD-sign reversal providing the first direct spectroscopic evidence of ligand nonplanarity. Density functional theory (DFT) geometry optimizations for a wide range of Zn(II) porphyrinoids based on the B3LYP functional and TD-DFT calculations of the associated UV-visible absorption spectra are reported, allowing a complete assessment of the MCD data. TPTANP complexes are found to fall into a class of cyclic polyenes, termed as soft MCD chromophores by Michl (J. Pure Appl. Chem. 1980, 52, 1549.), since the signs of the Faraday A1 terms observed in the MCD spectrum are highly sensitive to slight structural changes. The origin of an unusually large red shift of the main B (or Soret) band of MTPTANP (the most red shifted ever reported for fused-ring-expanded metal porphines) and of similar red shifts observed in the spectra of other peripherally crowded porphyrinoid complexes is also explored and explained on this basis.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».