Highly Active Cationic Rhodium(I) Precatalysts for the Ambient Temperature Ring-Opening Polymerization of [1]Silaferrocenophanes and Tetramethyldisilacyclobutane
Notice bibliographique
Résumé
The cationic rhodium(I) complexes [Rh(1,5-cod) 2 ]A (A = OTf, PF 6, 1,5-cod = 1,5-cyclooctadiene) have been shown to exhibit high catalytic activity for the transition metal-mediated ring-opening polymerization (ROP) of silicon-bridged [1]ferrocenophanes (e.g., fcSiMe 2 ( 1a ), fc = Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 ), to quantitatively afford high molecular weight ( M n > 10 5 ) polyferrocenylsilanes (e.g., [fcSiMe 2 ] n ( 2a )). However, prolonged exposure of the resulting polyferrocene solution to the catalyst resulted in a dramatic molecular weight decline. Transition metal-catalyzed ROP of tetramethyldisilacyclobutane ( 6 ) and copolymerization of this species with 1a also proved readily feasible with [Rh(1,5-cod) 2 ]OTf forming high molecular weight polycarbosilane homopolymer ( 7 ) ( M n = 4.20 × 10 5 to 1.08 × 10 6, PDI = 1.39−2.08) and poly(carbosilane- r -ferrocenylsilane) ( 8 ) copolymer ( M n = 4.63 × 10 5, PDI = 1.86), respectively. While [Rh(1,5-cod)(dmpe)]PF 6 (dmpe = bis(dimethylphosphinoethane)) proved less active as a ROP catalyst, this species represents the first phosphine-ligated catalyst for the ROP of 1a, and moreover, in this case no subsequent depolymerization of the resulting poly(ferrocenyldimethylsilane) ( 2a ) was detected. The cleavage of the polyferrocene backbone in the presence of [Rh(1,5-cod) 2 ]OTf was modeled through the catalytic reaction of Fc 2 SiMe 2 (Fc = Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 5 -C 5 H 4 )) with the rhodium complex (9 mol %), which resulted in Cp−Si bond cleavage affording ferrocene as the sole, isolable product. The presence of 1,5-cod inhibited the catalytic activity of both [Rh(1,5-cod) 2 ]OTf and [Rh(1,5-cod)(dmpe)]PF 6, suggesting that elimination of a 1,5-cod ligand is necessary to generate the true active catalytic species. The addition of dmpe effectively arrested the catalytic activity with [Rh(1,5-cod)(dmpe)]PF 6; this is presumably a result of the displacement of the 1,5-cod ligand by dmpe, which would generate catalytically inactive [Rh(dmpe) 2 ]PF 6 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».