Highly Active Cationic Rhodium(I) Precatalysts for the Ambient Temperature Ring-Opening Polymerization of [1]Silaferrocenophanes and Tetramethyldisilacyclobutane
Notice bibliographique
Résumé
The cationic rhodium(I) complexes [Rh(1,5-cod) 2 ]A (A = OTf, PF 6, 1,5-cod = 1,5-cyclooctadiene) have been shown to exhibit high catalytic activity for the transition metal-mediated ring-opening polymerization (ROP) of silicon-bridged [1]ferrocenophanes (e.g., fcSiMe 2 ( 1a ), fc = Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 ), to quantitatively afford high molecular weight ( M n > 10 5 ) polyferrocenylsilanes (e.g., [fcSiMe 2 ] n ( 2a )). However, prolonged exposure of the resulting polyferrocene solution to the catalyst resulted in a dramatic molecular weight decline. Transition metal-catalyzed ROP of tetramethyldisilacyclobutane ( 6 ) and copolymerization of this species with 1a also proved readily feasible with [Rh(1,5-cod) 2 ]OTf forming high molecular weight polycarbosilane homopolymer ( 7 ) ( M n = 4.20 × 10 5 to 1.08 × 10 6, PDI = 1.39−2.08) and poly(carbosilane- r -ferrocenylsilane) ( 8 ) copolymer ( M n = 4.63 × 10 5, PDI = 1.86), respectively. While [Rh(1,5-cod)(dmpe)]PF 6 (dmpe = bis(dimethylphosphinoethane)) proved less active as a ROP catalyst, this species represents the first phosphine-ligated catalyst for the ROP of 1a, and moreover, in this case no subsequent depolymerization of the resulting poly(ferrocenyldimethylsilane) ( 2a ) was detected. The cleavage of the polyferrocene backbone in the presence of [Rh(1,5-cod) 2 ]OTf was modeled through the catalytic reaction of Fc 2 SiMe 2 (Fc = Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 5 -C 5 H 4 )) with the rhodium complex (9 mol %), which resulted in Cp−Si bond cleavage affording ferrocene as the sole, isolable product. The presence of 1,5-cod inhibited the catalytic activity of both [Rh(1,5-cod) 2 ]OTf and [Rh(1,5-cod)(dmpe)]PF 6, suggesting that elimination of a 1,5-cod ligand is necessary to generate the true active catalytic species. The addition of dmpe effectively arrested the catalytic activity with [Rh(1,5-cod)(dmpe)]PF 6; this is presumably a result of the displacement of the 1,5-cod ligand by dmpe, which would generate catalytically inactive [Rh(dmpe) 2 ]PF 6 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».