Singularities in the behavior of density functionals in predictions of singlet biradicals: The 1,2-dichalcogenins
Notice bibliographique
Résumé
The performance of conventional exchange-correlation functionals for the description of singlet biradicals which possess a small admixture of an auxiliary electronic state was examined using a broken symmetry spin unrestricted density functional approach. A pure density functional, BLYP, and the hybrid B3LYP and BHandHLYP exchange-correlation functionals were employed to study the thermal ring opening of 1,2-dichalcogenins and the subsequent formation of the bicyclic products. A stepwise mechanism was predicted for the reaction of the 1,2-dithiin and 2-selenathiin rings and no biradical structures were located. For 1,2-diselenin, the biradical stepwise mechanism competes energetically with a concerted reaction which is slightly favored. For 1,2-ditellurin, a high-energy open intermediate with considerable biradical character was located. The hybrid functionals show an increase in biradical character with an increase in the percentage of Hartree–Fock exchange incorporated into the exchange functional. The instability of the restricted Kohn–Sham solutions was used to indicate the existence of biradical structures with lower energy. Interesting incorrect behavior of certain of the hybrid functionals was noted. The instability of the restricted BHandHLYP solution results from too large a contribution of Hartree–Fock exchange. An unexpected stability of the restricted B3LYP solution was found and attributed to cancellation of two different sources of instability: one from the pure density functional and the other from the inclusion of Hartree–Fock exchange.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,004 | 0,005 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».