Theoretical Study of the Oxygen Exchange in Uranyl Hydroxide. An Old Riddle Solved?
Notice bibliographique
Résumé
A multistep mechanism for the experimentally observed oxygen exchange [Inorg. Chem. 1999, 38, 1456] of UO2(2+) cations in highly alkaline solutions is suggested and probed computationally. It involves an equilibrium between [UO2(OH)4](2-) and [UO2(OH)5](3-), followed by formation of the stable [UO3(OH)3 x H2O](3-) intermediate that forms from [UO2(OH)5](3-) through intramolecular water elimination. The [UO3(OH)3 x H2O](3-) intermediate facilitates oxygen exchange through proton shuttling, retaining trans-uranyl structures throughout, without formation of the cis-uranyl intermediates proposed earliar. Alternative cis-uranyl pathways have been explored but were found to have activation energies that are too high. Relativistic density functional theory (DFT) has been applied to obtain geometries and vibrational frequencies of the different species (reactants, intermediates, transition states, products) and to calculate reaction paths. Two different relativistic methods were used: a scalar four-component all-electron relativistic method and the zeroeth-order regular approximation. Calculations were conducted for both gas phase and condensed phase, the latter treated using the COSMO continuum model. An activation energy of 12.5 kcal/mol is found in solution for the rate-determining step, the reaction of changing the four-coordinated uranyl hydroxide to the five-coordinated one. This compares favorably to the experimental value of 9.8 +/- 0.7 kcal/mol. Activation energies of 7.8 and 5.1 kcal/mol are found for the hydrogen transfer between equatorial and axial oxygens through a water molecule in [UO3(OH)3 x H2O](3-) in the gas phase and condensed phase, respectively. Contrary to previously proposed mechanisms that resulted in high activation barriers, we find energies that are low enough to facilitate the reaction at room temperature. For the activation energies, two approximate DFT methods, B3LYP and PBE, are compared. The differences in activation energies are only about 1-2 kcal/mol for these methods.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».