Further Studies on the Synthesis of <i>meso</i>‐Tetraarylazuliporphyrins under Lindsey−Rothemund Reaction Conditions and Their Conversion into Benzocarbaporphyrins
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Azulene has been shown to react with pyrrole and a series of aromatic aldehydes in the presence of boron trifluoride etherate to give meso‐tetraarylazuliporphyrins 6. Good yields of azuliporphyrins were obtained for benzaldehyde, 4‐chlorobenzaldehyde, 4‐bromobenzaldehyde, and 4‐iodobenzaldehyde, and under dilute conditions p‐tolualdehyde gave respectable yields. In each case, substantial amounts of meso‐tetraarylporphyrins were also formed and a minor fraction of carbaporphyrin by‐products could be detected, but otherwise no other macrocyclic products could be identified. 4‐Nitrobenzaldehyde gave relatively poor yields of the corresponding azuliporphyrin, while p‐anisaldehyde only gave trace amounts of product. Pentafluorobenzaldehyde gave variable results, although in this case a large number of additional by‐products were identified including N‐fused pentaphyrin, hexaphyrin, and higher order porphyrinoids, but no expanded azulene‐containing macrocycles could be detected. Azuliporphyrins undergo reversible nucleophilic substitution on the seven‐membered ring with pyrrolidine, benzenethiol, hydrazine, or benzylamine to give carbaporphyrin adducts. This property appears to facilitate an oxidative ring contraction of azuliporphyrins 6 with tert‐butyl hydroperoxide in the presence of potassium hydroxide to produce mixtures of benzocarbaporphyrins 19 and 20. Tetraaryl‐benzocarbaporphyrins exhibit slightly reduced diatropic ring currents compared to their meso‐unsubstituted counterparts, although their UV/Vis spectra are very porphyrin‐like and exhibit strong Soret bands near 450 nm. The benzocarbaporphyrins undergo reversible protonation to give monocationic and dicationic species. The latter involves C‐protonation to generate an internal CH2 within the macrocyclic cavity. X‐ray crystallography of tetraphenylbenzocarbaporphyrin 19a confirms that the preferred tautomer has the two NHs on either side of the indene subunit, in agreement with previous theoretical and spectroscopic studies. In addition, the presence of phenyl substituents at the 5,20‐positions was found to tilt the indene moiety substantially by 27.4(1)° relative to the [18]annulene substructure. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».