Prediction of EPR <b>g</b> Tensors in Simple d<sup>1</sup> Metal Porphyrins with Density Functional Theory
Notice bibliographique
Résumé
Electron paramagnetic resonance (EPR) g tensors of 20 five- or six-coordinated d 1 metal porphyrins following the [M E(P)]−L structural motif (M = V(IV), Nb(IV), Cr(V), Mo(V); E = N, O, S, Se; P = porphyrin dianion; L = F -, Cl -, Br -, ClO 4 -, OH -, OCH 3 -, H 2 O, or not present) were computed using density functional theory (DFT). For all complexes, the singly occupied molecular orbital (SOMO) is dominated by the metal d xy orbitals. Qualitative trends in Δ g components are determined by magnetic-field-induced coupling of the SOMO with three classes of molecular orbitals (MOs): (a) β-spin σ MOs formed by the metal d x 2 - y 2 atomic orbital (AO) and the porphyrin ligand; (b) the corresponding vacant α-spin σ* MOs; and (c) pairs of unoccupied α-spin π* MOs formed between the metal d xz (d yz ) AOs, p x (p y ) AOs of the axial ligands, and the porphyrin π system. The rich orbital system of the porphyrin ligand usually gives rise to multiple contributions of each type. As a consequence, electronic structure of the entire porphyrin ligand must be taken into account for the analysis of experimental g tensors. Values of the theoretical Δ g tensor components are systematically too positive compared to experiment. Once the systematic errors are accounted for, changes in the calculated g tensor components for complexes of metals from the same transition row are in good quantitative agreement with experiment. In oxomolybdenum porphyrinates [Mo O(P)]−L, the sixth ligand L influences g tensors both through geometrical distortion of the invariant part of the complex and by direct electronic interactions. Changes in the orientation of g tensors upon coordination of the sixth ligand arise mostly due to the electronic effects. The importance of the direct contribution increases for more covalent ligands L. The g tensor components of the isolated [Cr O(P)] + cation, which has not been characterized by EPR so far, are predicted to be Δ g ∥ = −15 and Δ g ⊥ = −20 ppt. The Δ g ∥ and Δ g ⊥ values for the [Mo O(P)] + complex are predicted to be −29 and −35 ppt.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».