Destiny of Transient Phosphenium Ions Generated from the Addition of Electrophiles to Phosphaalkenes: Intramolecular C−H Activation, Donor−Acceptor Formation, and Linear Oligomerization
Notice bibliographique
Résumé
The reaction of the phosphaalkenes MesP CPh 2 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) and Mes*P CH 2 (Mes* = 2,4,6- t Bu 3 C 6 H 2 ) with Lewis (AlCl 3, GaCl 3, InCl 3 ) and protic (HOTf) acids has been examined to evaluate the feasibility of cationic polymerization for P C bonds. Addition of GaCl 3 to Mes*P CH 2 generates the adduct Mes*(Cl 3 Ga)P CH 2, which can be detected spectroscopically at 193 K. At higher temperatures, GaCl 3 migrates from phosphorus to carbon to afford the fleeting phosphenium zwitterion Mes*PCH 2 GaCl 3 . This undetected transient species immediately oxidatively adds to a C−H bond of an o - t Bu group in the P -Mes* substituent, resulting in a GaCl 3 -coordinated ylide that has been characterized crystallographically. The analogous reaction of GaCl 3 with MesP CPh 2 gives stable Mes(Cl 3 Ga)P CPh 2, for which a crystal structure determination has been conducted. Significantly, treating a highly concentrated solution of Mes*P CH 2 with substoichiometric quantities of GaCl 3 leads to linear dimerization following a cationic chain growth mechanism; however, the oligomerization is terminated by intramolecular C−H activation. The novel coordinated linear dimer (C−H activated Mes*)PCH 2 PH(Mes*)CH 2 GaCl 3 has been characterized crystallographically. Interestingly, mechanistic studies reveal that the diphosphiranium ring derived from the reaction of Mes*PCH 2 GaCl 3 with Mes*P CH 2 is an intermediate in this transformation. The reaction of phosphaalkenes with phosphenium species appears to be a general method to prepare diphosphiranium ions. In one case, NMR spectroscopic data suggests that treating MesP CPh 2 with HOTf gives both the diphosphiranium species and the adduct Ph 2 C (Mes)P→P(Mes)(CHPh 2 )]OTf. Remarkably, treating concentrated Mes*P CH 2 solutions with HOTf results in oligomers of up to six repeat units, as determined by ESI mass spectrometry. These results suggest that it may be possible to initiate the polymerization of P C bonds using cationic initiators and that the propagating species will be a cationic phosphenium moiety.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».