Outer-sphere electron transfer reactions of aqua(5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1-acetato) nickel(II) and (III).
Notice bibliographique
Résumé
The outer-sphere oxidation of the nickel(II) complex of the deprotonated pendant-arm macrocycle, 5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1-acetate, [NiL 1 (OH 2 )] + by bis-(1,4,7-triazacyclononane)nickel(III), [Ni(tacn) 2 ] 3+ has been studied in aqueous perchlorate media. The reaction displays reversible second-order behaviour and the kinetic study reveals the forward and reverse rate constants for the reaction: [Formula: see text] The kinetics show the forward reaction to be acid dependent, a feature that is attributed to protonation of the acetato group of the nickel(II) complex. Using Marcus theory, the self-exchange rate for the [NiL 1 (OH 2 )] +/2+ couple has been calculated. The nickel(II/III) electron transfer is a reversible one electron process with E° = 1.04 V (vs. S.H.E.). The formation of the authentic nickel(III) product has been confirmed by esr spectroscopy. The kinetics of reduction of the [NiL 1 (OH 2 )] 2+ species by Fe 2+ (aq) exhibits a second-order rate law, the reaction being independent of acid. Using the calculated self-exchange rate for the nickel complex, its reaction with Fe 2+ (aq) has been examined in terms of an inner- versus outer-sphere mechanism. Key words: nickel(III), pendant-arm macrocycles, hexaaquairon(II), outer sphere, kinetics, Marcus theory.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
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