Structure and Reactivity of Neutral and Cationic <i>trans</i>-<i>N</i>,<i>N</i><b>′</b>-Dibenzylcyclam Zirconium Alkyl Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Reactions of (Bn 2 Cyclam)ZrCl 2 ( 1 ) (where Bn 2 Cyclam = trans -N,N′(PhCH 2 ) 2 Cyclam) with appropriate alkylating reagents produced (Bn 2 Cyclam)ZrR 2 (R = Me ( 2 ), CH 2 Ph ( 3 ), n Bu ( 4 ), CCPh ( 5 )). Activation of the ortho C−H bond of the two macrocycle benzyl substituents in complexes 2, 3, and 4 was thermally induced, leading to the formation of a bis( ortho -metalated) complex, ((C 6 H 4 CH 2 ) 2 Cyclam)Zr ( 6 ). This reaction proceeds along with RH elimination and converts the original dianionic tetracoordinated cyclam in a tetraanionic hexacoordinated ligand where two new Zr−C Ph bonds complete the metal sphere. Treatment of 6 with one equivalent of HC≡CPh led to ((C 6 H 4 CH 2 )BnCyclam)Zr(CCPh) ( 7 ) via protonation of one Zr−C Ph bond by phenylacethylene. Further reaction of 7 with an excess of HC≡CPh led to 5 . The reactions of 2 and 3 with B(C 6 F 5 ) 3 are strongly solvent dependent. Solvent-stabilized cationic species of formula [(Bn 2 Cyclam)ZrR(Solv)][RB(C 6 F 5 ) 3 ] were obtained from reactions of 2 in CD 2 Cl 2 ( 10 ) or d 8 -THF ( 12 ) and from 3 in d 8 -THF ( 9 ). The reactions of 3 in CD 2 Cl 2 or d 8 -toluene gave [(Bn 2 Cyclam)Zr(η 2 -CH 2 Ph)][ PhCH 2 B(C 6 F 5 ) 3 ] ( 8 ). Finally, the reaction of 2 in d 8 -toluene led to [(Bn 2 Cyclam)Zr(C 6 F 5 ){CH 2 B(C 6 F 5 ) 2 }] ( 14 ); the precursor of the latter is the zwitterionic [(Bn 2 Cyclam)Zr(CH 3 ){CH 3 B(C 6 F 5 ) 3 }] ( 11 ), which then undergoes methane elimination and C 6 F 5 migration from boron to zirconium. The mechanism of this reaction was studied by DFT and revealed that (i) methane elimination is assisted by one alpha-agostic C−H bond and (ii) migration of the C 6 F 5 ring is supported by one bridging fluorine bond between the zirconium and one of the C 6 F 5 rings that remains bonded to boron.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».