Structure and Reactivity of Neutral and Cationic <i>trans</i>-<i>N</i>,<i>N</i><b>′</b>-Dibenzylcyclam Zirconium Alkyl Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Reactions of (Bn 2 Cyclam)ZrCl 2 ( 1 ) (where Bn 2 Cyclam = trans -N,N′(PhCH 2 ) 2 Cyclam) with appropriate alkylating reagents produced (Bn 2 Cyclam)ZrR 2 (R = Me ( 2 ), CH 2 Ph ( 3 ), n Bu ( 4 ), CCPh ( 5 )). Activation of the ortho C−H bond of the two macrocycle benzyl substituents in complexes 2, 3, and 4 was thermally induced, leading to the formation of a bis( ortho -metalated) complex, ((C 6 H 4 CH 2 ) 2 Cyclam)Zr ( 6 ). This reaction proceeds along with RH elimination and converts the original dianionic tetracoordinated cyclam in a tetraanionic hexacoordinated ligand where two new Zr−C Ph bonds complete the metal sphere. Treatment of 6 with one equivalent of HC≡CPh led to ((C 6 H 4 CH 2 )BnCyclam)Zr(CCPh) ( 7 ) via protonation of one Zr−C Ph bond by phenylacethylene. Further reaction of 7 with an excess of HC≡CPh led to 5 . The reactions of 2 and 3 with B(C 6 F 5 ) 3 are strongly solvent dependent. Solvent-stabilized cationic species of formula [(Bn 2 Cyclam)ZrR(Solv)][RB(C 6 F 5 ) 3 ] were obtained from reactions of 2 in CD 2 Cl 2 ( 10 ) or d 8 -THF ( 12 ) and from 3 in d 8 -THF ( 9 ). The reactions of 3 in CD 2 Cl 2 or d 8 -toluene gave [(Bn 2 Cyclam)Zr(η 2 -CH 2 Ph)][ PhCH 2 B(C 6 F 5 ) 3 ] ( 8 ). Finally, the reaction of 2 in d 8 -toluene led to [(Bn 2 Cyclam)Zr(C 6 F 5 ){CH 2 B(C 6 F 5 ) 2 }] ( 14 ); the precursor of the latter is the zwitterionic [(Bn 2 Cyclam)Zr(CH 3 ){CH 3 B(C 6 F 5 ) 3 }] ( 11 ), which then undergoes methane elimination and C 6 F 5 migration from boron to zirconium. The mechanism of this reaction was studied by DFT and revealed that (i) methane elimination is assisted by one alpha-agostic C−H bond and (ii) migration of the C 6 F 5 ring is supported by one bridging fluorine bond between the zirconium and one of the C 6 F 5 rings that remains bonded to boron.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,007 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».