Probing the Mechanism of Carbon−Hydrogen Bond Activation by Photochemically Generated Hydridotris(pyrazolyl)borato Carbonyl Rhodium Complexes: New Experimental and Theoretical Investigations
Notice bibliographique
Résumé
Fast time-resolved infrared (TRIR) experiments and density functional (DFT) calculations have been used to elucidate the complete reaction mechanism between alkanes and photolytically activated hydridotris(pyrazoly-1-yl)boratodicarbonylrhodium. TRIR spectra were obtained after photolysis of Rh(Tp 4-tBu-3,5-Me )(CO) 2 in n -heptane, n -decane, and cyclohexane and of Rh(Tp 3,5-Me )(CO) 2 in n -heptane and cyclohexane. Initial photolysis produces a coordinatively unsaturated, 16-electron monocarbonyl species that vibrationally relaxes to an intermediate with ν CO of 1971 cm −1 in n -heptane solution (species A ). DFT calculations on Rh(Tp 3,5-Me )(CO)−RH (RH = C 2 H 6, C 6 H 12 ) suggest that A is the triplet state of a five-coordinate, square-pyramidal Rh(κ 3 -Tp 3,5-Me )(CO)−RH, in which the alkane is weakly bound. Within the first 2 ns, a new transient grew in at 1993 cm −1 (species B ). The calculations show that the observed species B is the singlet state of a four-coordinate Rh(κ 2 -Tp 3,5-Me )(CO)(RH), in which the alkane is strongly bound and one pyrazolyl ring is rotated, decoordinating one N. The transient due to B grew at the same rate as A partially decayed. However, A did not decay completely, but persisted in equilibrium with B throughout the time up to 2500 ps. The ν(CO) bands due to A and B decayed at the same rate as a band at 2026 cm −1 grew in (τ ca. 29 ns, n -heptane). The latter band can be readily assigned to the final alkyl hydride products, Rh(κ 3 -Tp 4-tBu-3,5-Me )(CO)R(H) and Rh(κ 3 -Tp 3,5-Me )(CO)R(H) (species D ). The experimental data do not allow the elucidation of which of the two alkane complexes, A or B, is C−H activating, or whether both of the complexes react to form the final product. The calculations suggest that a third intermediate (species C ) is the C−H activating species, that is, the final product D is formed from C and not directly from either A or B . Species C is nominally a five-coordinate, square-pyramidal Rh(κ 2 1 / 2 -Tp 3,5-Me )(CO)(RH) complex with a strongly bound alkane and one pyrazolyl partially decoordinated, but occupying the apical position of the square pyramid. Intermediate C is unobserved, as the calculations predict it possesses the same CO stretching frequency as the parent dicarbonyl. The unobserved species is predicted to lie on the reaction path between A and B and to be in rapid equilibrium with the four-coordinate species B .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».