Substituent Effects in Carbon−Nitrogen Cleavage of Thiamin Derivatives. Fragmentation Pathways and Enzymic Avoidance of Cofactor Destruction
Notice bibliographique
Résumé
The combination of thiamin and benzaldehyde can produce benzoin but also destroys thiamin. The destruction comes from fragmentation of the conjugate of thiamin and benzaldehyde undergoing a process that produces a phenyl thiazole ketone and pyrimidine. The key step in this process is cleavage of the C-N bond between the heterocycles, which occurs by an unknown mechanism. Enzymes that utilize similar intermediates do not fragment the cofactor although fragmentation is inherent to the structure. To analyze the nature of the C-N cleavage step, the rates of fragmentation of a series of phenyl-substituted N1'-methyl-2-(1-hydroxybenzyl)thiamin derivatives were determined under two sets of conditions: (1) where proton transfer in the step prior to C-N bond breaking is rate-determining and (2) where C-N bond breaking is rate-determining. The resulting rho values are 1.6 and 1.8, respectively, leading to the conclusion that C-N cleavage is insensitive to substituent effects. On the basis of these results, we conclude that cleavage occurs by a facile process that resembles the outcome of a [1,5] sigmatropic rearrangement. An enzyme may avoid the fragmentation by holding the intermediate in a conformation that prevents such a process, allowing the normal catalytic process to proceed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».