Gas Phase S<sub>N</sub>2 Reactions of Halide Ions with Trifluoromethyl Halides: Front- and Back-Side Attack <i>vs.</i> Complex Formation
Notice bibliographique
Résumé
Density functional theory computations and pulsed-ionization high-pressure mass spectrometry experiments have been used to explore the potential energy surfaces for gas-phase S(N)2 reactions between halide ions and trifluoromethyl halides, X(-) + CF(3)Y --> Y(-) + CF(3)X. Structures of neutrals, ion-molecule complexes, and transition states show the possibility of two mechanisms: back- and front-side attack. From pulsed-ionization high-pressure mass spectrometry, enthalpy and entropy changes for the equilibrium clustering reactions for the formation of Cl(-)(BrCF(3)) (-16.5 +/- 0.2 kcal mol(-1) and -24.5 +/- 1 cal mol(-1) K(-1)), Cl(-)(ICF(3)) (-23.6 +/- 0.2 kcal mol(-1)), and Br(-)(BrCF(3)) (-13.9 +/- 0.2 kcal mol(-1) and -22.2 +/- 1 cal mol(-1) K(-1)) have been determined. These are in good to excellent agreement with computations at the B3LYP/6-311+G(3df)//B3LYP/6-311+G(d) level of theory. It is shown that complex formation takes place by a front-side attack complex, while the lowest energy S(N)2 reaction proceeds through a back-side attack transition state. This latter mechanism involves a potential energy profile which closely resembles a condensed phase S(N)2 reaction energy profile. It is also shown that the Cl(-) + CF(3)Br --> Br(-) + CF(3)Cl S(N)2 reaction can be interpreted using Marcus theory, in which case the reaction is described as being initiated by electron transfer. A potential energy surface at the B3LYP/6-311+G(d) level of theory confirms that the F(-) + CF(3)Br --> Br(-) + CF(4) S(N)2 reaction proceeds through a Walden inversion transition state.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».