The versatile reactivity of 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxides in Diels-Alder type condensations and in σ-complexation - A relationship between superelectrophilicity and pericyclic reactivity
Notice bibliographique
Résumé
A two-pronged study of a series of 2-aryl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide substrates (2ac) is reported: DielsAlder type pericyclic reactivity and covalent hydration to yield Meisenheimer type hydroxy anionic σ-adducts. The most activated benzotriazole 1-oxide 2a is found to exhibit both dienophilic and heterodienic behaviour on treatment with cyclopentadiene, providing a highly functionalized stereoselective diadduct (7). This diadduct is shown to be the result of two consecutive inverse demand DielsAlder condensations proceeding through the endo mode with a trans addition of two cyclopentadiene molecules. Kinetic and thermodynamic measurements of the ease of covalent hydration of 2ac to give σ-adducts 4ac in aqueous solution indicate that the electrophilic reactivity of the 4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide structure is much closer to that of the superelectrophilic 4,6-dinitrobenzofuroxan (DNBF, 1a) than that of the standard Meisenheimer electrophile 1,3,5-trinitrobenzene (TNB). The pKa values range from 6.70 for the 2-(2',4',6'-trinitrophenyl)-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide (Pi-DNBT, 2a) to 10.73 for the 2-phenyl-4,6-dinitrobenzotriazole 1-oxide (Ph-DNBT, 2c). The observation that the most activated benzotriazole 1-oxide structure 2a which resembles 4,6-dinitrobenzofuroxan (DNBF) in superelectrophilic behaviour, is the only one that undergoes DielsAlder reactions, points to a direct relationship between superelectrophilic and pericyclic reactivity.Key words: σ-complexes, arylnitrobenzotriazole 1-oxides, super-electrophiles, DielsAlder condensations, pericyclic reactions.
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Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».