Crown Ether Inclusion Complexes of the Early Actinide Elements, [AnO<sub>2</sub>(18-crown-6)]<sup><i>n</i>+</sup>, An = U, Np, Pu and<i>n</i>= 1, 2: A Relativistic Density Functional Study
Pourquoi ce travail est dans la base
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Notice bibliographique
Résumé
The title compounds, [AnO2(18-crown-6)]n+, An = U, Np, and Pu and n = 1 and 2, as well as the related (experimentally observed) complex [UO2(dicyclohexyl-18-crown-6)]2+ are studied using relativistic density functional theory (DFT). Different relativistic methods (large-core and small-core effective core potentials, all-electron scalar four-component) and two flavors of approximate DFT (B3LYP and PBE) are used. Calculated bond lengths agree well with the available experimental data for the NpV complex, while larger differences for the UVI complexes appear to be related to the large uncertainties in the experimental data. The axial AnO bonds are found to be weaker and longer than in the corresponding penta-aquo complexes, though still of partial triple-bond character. The AnO bond lengths and strengths decrease along the actinide series, consistent with the actinide contraction. Gas-phase binding energies calculated for the penta-aquo complexes and crown-ether complexes of the actinides studied, as well as ligand-exchange energies, show that there is no intrinsic preference, or "better fit", for actinyl(V) cations as compared to actinyl(VI) ones. Rather, the ability of NpO2+ (NpV) to form in-cavity 18-crown-6 complexes in water, which is impossible for UO22+, is traced to solvation effects in polar solvents. Thus, the experimentally observed stabilization of the pentavalent oxidation state as compared to the hexavalent one is due to the effective screening of the charge provided by the macrocycle, and this leads to destabilization of the AnVI crown complexes relative to their AnV counterparts.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,002 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle