Photochemical and thermal spiropyran (SP)-merocyanine (MC) interconversion: a dichotomy in dependence on viscosity
Notice bibliographique
Résumé
The current study extends our work with spiropyran-merocyanines (SP-MC) as molecular photoswitches by delving into the effects of viscosity. This has led to the interesting finding of a dichotomy in viscosity dependence. Solutions of SP [6'-nitro-1,3,3-trimethylspiro(indolino-2,2'-benzopyran)] in a wide range of ethylene glycol-methanol (EG-MeOH) media (3.59 to 17.9 M in EG) were irradiated 90 s (365 nm). The absorbance at 90 s of MC (532 nm) formed photolytically varied with solvent. The least viscous medium yielded the highest concentration of MC and yields declined with increasing viscosity. Once irradiation ceased each system achieved thermal equilibrium. Molecular dynamics studies of typical thermal reactions governed by electronic and steric factors show that the transition state is achieved primarily after solvent reorganization has occurred to accommodate the new structure. It follows that in such thermal reactions viscosity may not cause any hindrance to the motion of atoms in molecules because solvent has already rearranged. In contrast, photochemical excitations occur at much higher rates (10(-15) s) than solvent reorganization, i.e. dielectric relaxation (10(-10) to 10(-12) s). The viscosity dependence of photochemical MC formation suggests that a major geometrical change is required for excited SP to be converted to MC. The dichotomy in dependence on viscosity is confirmed by the thermal equilibration of SP and MC. The equilibrium constant for the process increases three-fold (from 0.0535 to 0.158) as the EG content of the medium increases. However, the forward rate constant (SP → MC) is almost invariant with EG content or viscosity. The process is viscosity independent. The increase in the equilibrium constant with EG concentration is a result of a decline in the reverse rate constant for MC cyclisation to SP. This is attributed to special stabilisation of the MC that increases with increasing EG concentration. The present study, to our knowledge, is the first to dissect viscosity from solvent stabilisation factors in SP-MC systems. Further, the study highlights the fundamental difference between photolytic and thermal processes, providing another avenue of control for these SP-MC photoswitches.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».