Are the Radical Centers in Peptide Radical Cations Mobile? The Generation, Tautomerism, and Dissociation of Isomeric α-Carbon-Centered Triglycine Radical Cations in the Gas Phase
Notice bibliographique
Résumé
The mobility of the radical center in three isomeric triglycine radical cations[G(*)GG](+), [GG(*)G](+), and [GGG(*)](+) has been investigated theoretically via density functional theory (DFT) and experimentally via tandem mass spectrometry. These radical cations were generated by collision-induced dissociations (CIDs) of Cu(II)-containing ternary complexes that contain the tripeptides YGG, GYG, and GGY, respectively (G and Y are the glycine and tyrosine residues, respectively). Dissociative electron transfer within the complexes led to observation of [Y(*)GG](+), [GY(*)G](+), and [GGY(*)](+); CID resulted in cleavage of the tyrosine side chain as p-quinomethide, yielding [G(*)GG](+), [GG(*)G](+), and [GGG(*)](+), respectively. Interconversions between these isomeric triglycine radical cations have relatively high barriers (> or = 44.7 kcal/mol), in support of the thesis that isomerically pure [G(*)GG](+), [GG(*)G](+), and [GGG(*)](+) can be experimentally produced. This is to be contrasted with barriers < 17 kcal/mol that were encountered in the tautomerism of protonated triglycine [Rodriquez C. F. et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3006-3012]. The CID spectra of [G(*)GG](+), [GG(*)G](+), and [GGG(*)](+) were substantially different, providing experimental proof that initially these ions have distinct structures. DFT calculations showed that direct dissociations are competitive with interconversions followed by dissociation.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».