DFT Computational Study of the Methanolytic Cleavage of DNA and RNA Phosphodiester Models Promoted by the Dinuclear Zn<sup>(II)</sup> Complex of 1,3-Bis(1,5,9-triazacyclododec-1-yl)propane
Notice bibliographique
Résumé
A density functional theory study of the cleavage of a DNA model [p-nitrophenyl methyl phosphate (2)] and two RNA models [p-nitrophenyl 2-hydroxypropyl phosphate (3) and phenyl 2-hydroxypropyl phosphate (4)] promoted by the dinuclear Zn((II)) complex of 1,3-bis(1,5,9-triazacyclododec-1-yl)propane formulated with a bridging methoxide (1a) was undertaken to determine possible mechanisms for the transesterification processes that are consistent with experimental data. The initial substrate-bound state of 2:1a or 3:1a has the two phosphoryl oxygens bridging Zn((II))1 and Zn((II))2. For each of 2 and 3, four possible mechanisms were investigated, three of which were consistent with the overall free energy for the catalytic cleavage step for each substrate. The computations revealed various roles for the metal ions in the three mechanisms. These encompass concerted or stepwise processes, where the two metal ions with associated alkoxy groups [Zn((II))1:((-)OCH3) and Zn((II))1:((-)O-propyl)] play the role of a direct nucleophile (on 2 and 3, respectively) or where Zn((II))1:((-)OCH3) can act as a general base to deprotonate an attacking solvent molecule in the case of 2 or the attacking 2-hydroxypropyl group in the case of 3. The Zn((II))2 ion can serve as a spectator (after exerting a Lewis acid role in binding one of the phosphates' oxygens) or play active additional roles in providing direct coordination of the departing aryloxy group or positioning a hydrogen-bonding solvent to assist the departure of the leaving group. An important finding revealed by the calculations is the flexibility of the ligand system that allows the Zn-Zn distance to expand from ~3.6 Å in 1a to over 5 Å in the transforming 2:1a and 3:1a complexes during the catalytic event.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».