Intermolecular C−H Activation of Hydrocarbons by Tungsten Alkylidene Complexes: An Experimental and Computational Mechanistic Study
Notice bibliographique
Résumé
Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 ) 2 ( 1 ) and Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(CH 2 C 6 H 5 ) ( 2 ) under moderate conditions (70 °C, 40 h) generate the reactive complexes Cp*W(NO)( CHCMe 3 ) ( A ) and Cp*W(NO)( CHC 6 H 5 ) ( B ), respectively, which activate hydrocarbon solvents via the addition of C−H across the M C bond. The α-deuterated derivative Cp*W(NO)(CD 2 CMe 3 ) 2 ( 1- d 4 ) undergoes intramolecular H/D exchange within the neopentyl ligands, consistent with the formation of σ-neopentane complexes prior to neopentane elimination. The thermolysis of 1 in a 1:1 molar mixture of tetramethylsilane- h 12 and tetramethylsilane- d 12 (70 °C, 40 h) yields an intermolecular KIE of 1.07(4):1. Thermolysis of 1 and 2 in 1:1 benzene/benzene- d 6 yields intermolecular KIEs of 1.03(5):1 and 1.17(19):1, respectively. The KIE values are inconsistent with rate-determining C−H bond addition to the M C linkage and indicate that coordination of the substrate to the metal center is the discriminating factor in alkane and arene intermolecular competitions. The complexes Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(C 6 D 5 ) ( 5- d 5 ) and Cp*W(NO)(CH 2 C 6 H 5 )(C 6 D 5 ) ( 6- d 5 ) convert to the respective H/D scrambled products Cp*W(NO)(CHD syn CMe 3 )(C 6 D 4 H 1 ) ( 5 ‘ - d 5 ) and Cp*W(NO)(CHD syn C 6 H 5 )(C 6 D 4 H 1 ) ( 6 ‘ - d 5 ) under thermolytic conditions, consistent with the occurrence of reversible aromatic sp 2 C−H bond cleavage. The results suggest that the previously reported discrimination between the aryl and benzyl products of toluene activation by A and B originates from coordination of toluene to the metal center in two distinct modes. Supporting DFT calculations on the activation of toluene by CpW(NO)( CH 2 ) ( C ) indicate that aromatic sp 2 C−H bond activation proceeds through a π-arene complex, while benzylic sp 3 C−H bond activation proceeds through a η 2 ( C, H ),σ-phenylmethane complex. The principal factor behind the preferential formation of the aryl products appears to be the relative energies of formation of these intermediates.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».