The insertion of germylene into the HH bond; rate constant limits and thermochemistry. Ab initio and DFT calculations on the reactions of GeH<sub>2</sub> and SiH<sub>2</sub> with H<sub>2</sub>
Notice bibliographique
Résumé
The technique of laser flash photolysis in the gas-phase has been used to set limits on the rate constants for the bimolecular reaction of germylene (GeH2) with deuterium (D2) at both ambient and elevated temperatures (585 K). These limits show that the activation energy for the insertion of GeH2 into the HH bond is at least 19 (±6) kJ mol1. Thermochemical arguments place the activation energy approximately in the range 6384 kJ mol1. DFT B3LYP/6-311++G(3df,2pd) and ab initio QCISD(T)/6-311G++(3df,2pd)//QCISD/6-311G(d,p) calculations have been carried out on the potential energy surfaces of reactions ZH2 + H2 [Formula: see text] ZH4 (Z= Ge, Si). Both methods predict the same mechanisms for germylene and silylene insertion which include formation of loose prereaction complexes and transition states of similar structure. The prereaction complex is only about half as strong in the case of germylene (ΔH (298 K) = 9 (11) kJ mol1) as in the case of silylene (ΔH (298 K) = 16 (21) kJ mol1) (QCISD values cited with B3LYP values in parentheses). The differences in activation energies are even more significant. Germylene insertion has a very high barrier of 58 (56) kJ mol1 compared to that of silylene 13 (6) kJ mol1. Calculated activation parameters for both reactions are in reasonable consistency with experimental results. Reasons for the enhanced HH insertion barrier for germylene compared with silylene are discussed.Key words: laser flash photolysis, germylene, silylene, deuterium, activation energy, thermochemistry, ab initio calculation, DFT B3LYP calculation.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».