Revealing Unexpected Mechanisms for Nucleophilic Attack on SS and SeSe Bridges
Notice bibliographique
Résumé
The reactivity of disulfide and diselenide derivatives towards F(-) and CN(-) nucleophiles has been investigated by means of B3PW91/6-311+G(2df,p) calculations. This theoretical survey shows that these processes, in contrast with the generally accepted view of disulfide and diselenide linkages, do not always lead to SS or SeSe bond cleavage. In fact, SS or SeSe bond fission is the most favorable process only when the substituents attached to the S or the Se atoms are not very electronegative. Highly electronegative substituents (X) strongly favor SX bond fission. This significant difference in the observed reactivity patterns is directly related to the change in the nature of the LUMO orbital of the disulfide or diselenide derivative as the electronegativity of the substituents increases. For weakly electronegative substituents, the LUMO is a σ-type SS (or SeSe) antibonding orbital, but as the electronegativity of the substituents increases the π-type SX antibonding orbital stabilizes and becomes the LUMO. The observed reactivity also changes with the nature of the nucleophile and with the S or Se atom that undergoes the nucleophilic attack in asymmetric disulfides and diselenides. The activation strain model provides interesting insights into these processes. There are significant similarities between the reactivity of disulfides and diselenides, although some dissimilarities are also observed, usually related to the different interaction energies between the fragments produced in the fragmentation process.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».